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第三章 酸碱滴定法 PowerPoint Presentation
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第三章 酸碱滴定法

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第三章 酸碱滴定法

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  1. 第一节 概述 酸碱滴定法(中和滴定法): 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 第三章 酸碱滴定法 “酸度” 决定各反应物的存在型体,影响物质 在溶液中的分布和平衡 本章重点: (1)酸碱平衡理论 (2)各类酸碱溶液的pH值计算方法 (3)各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择

  2. 酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算 第二节 水溶液中的酸碱平衡

  3. 电离理论 电子理论 质子理论 酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子的物质 碱——凡能给出电子的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 酸碱的定义

  4. 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 特点: 1)具有共轭性 2)具有相对性 3)具有广泛性 如: HA A- + H+ 如: HCO3-既为酸,也为碱 (两性) 如: H2O 中性分子,既可为酸,也可为碱 一、酸碱质子理论 例子 继续

  5. 举例 返回

  6. 二、溶剂合质子 HA + H2O H3O+ + A- HA + SH SH2+ + A- 例: HAc + H2O H3O+ + Ac- 水合质子 例: HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4- 醋酸合质子

  7. 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解: 半反应1 HAc(酸1) Ac- (碱1)+ H+ 半反应2 H+ + H2O(碱2) H3O+(酸2) H3O+(酸2)+ Ac- (碱1) HAc(酸1)+ H2O (碱2) NH4+(酸1) 半反应1 NH3(碱1)+ H+ OH-(碱2)+ H+ 半反应2 H2O(酸2) NH3(碱1)+ H2O (酸2) OH- (碱2)+ NH4+ (酸1) 三、酸碱反应的实质 共轭酸碱对 • 氨在水中的离解: 共轭酸碱对

  8. NH4CL的水解(相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解(相当于Ac-弱碱的离解) NH4+ + H2O H3O+ +NH3 Ac- + H2O OH- + HAc HAc + NH3 NH4+ + Ac- 续 共轭酸碱对 共轭酸碱对 • 醋酸与氨在水溶液中的中和反应 共轭酸碱对

  9. 小结 !!! 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 续

  10. 1.水溶液中 2.非水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH – SH + SH SH2+ + S- 四、溶剂的质子自递反应及其常数 水的离子积 溶剂合质子 溶剂阴离子

  11. 定义 发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递 反应 该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递 反应 续

  12. (一) 一元酸碱的强度 HA + H2O H3O+ + A- A-+ H2O OH- + HA 五、酸碱的强度 酸度常数 (酸的解离常数) 碱度常数 (碱的解离常数)

  13. Ka↑,给质子能力↑强,酸的强度↑ Kb↑,得质子能力↑强,碱的强度↑ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 讨论:

  14. (二)多元酸碱的强度 H3PO4 H2PO4 -+ H+ Ka1Kb3 H2PO4-HPO42- + H+ Ka2Kb2 HPO42- PO43-+ H+ Ka3 Kb1 续

  15. 多元酸碱在水中逐级离解,强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 讨论:

  16. 例:计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw-pKa1 = 14.00-7.02 = 6.98 解: HS-+ H20 H2S + OH- 练习

  17. 一、分析浓度和平衡浓度: 分析浓度:溶液体系达平衡后,各组型体的 平衡浓度之和 平衡浓度:溶液体系达平衡后,某一型体的 浓度 二、水溶液中酸碱的分布系数 δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算

  18. HA A- + H+ 1.一元酸: ∵ ∴

  19. 讨论 Ka一定时,δHA和δA-与pH有关 pH↓,δHA↑,δA-↓ • pH < pKa,HAc为主 • pH = pKa,[HAc] = [Ac-] • pH > pKa时,Ac-为主

  20. 例:计算pH=5.0时,HAc溶液(0.1000mol/L) 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解: 练习

  21. H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4-C2O42- + H+ 2.二元酸:

  22. 讨论 Ka一定时,δ0,δ1和δ2与[H+ ]有关 • pH < pKa1,H2C2O4为主 • pH = pKa1, [H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 < pH < pKa2 , HC2O4-为主 • pH = pKa2, [HC2O4-] = [C2O42-] • pH > pKa2,C2O42-为主

  23. H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4-HPO42-+ H+ HPO42-PO43-+ H+ 3.多元酸:

  24. 讨论 • pH < pKa1,H3PO4为主 • pKa1 < pH < pKa2 , H2PO4-为主(宽) • pH = pKa1, [H2PO4 -] = [HPO42-] • pKa2 < pH < pKa3 , HPO42-为主(宽) • pH = pKa1, [HPO4 2-] = [PO43-] • pH > pKa3 ,PO43-为主 • 适合分步滴定

  25. 结论 1)分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念,两者通过δ联系起来 2)对于任何酸碱性物质,满足 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 3)δ取决于Ka,Kb及[H+ ]的大小,与C无关 4)δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 , 由δ可求某型体的平衡浓度

  26. 化学平衡中,每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性,荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数 物料平衡式(质量平衡式)MBE 电荷平衡式CBE 质子平衡式(质子条件式)PBE 第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法

  27. 例1:C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-] 例2:C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3: C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例4: C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = C C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-] MBE练习

  28. 例1:C mol/mL的HAC的电荷平衡式 [H +] = [AC-] +[OH-] 例2:C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 [H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] 例3:C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-] 例4:C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] CBE练习

  29. 1.零水准法(质子参考水准) 零水准物质的选择 a.溶液中大量存在的 b.参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式 关于PBE

  30. 例1:C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准——NH4+,H2PO4-,H2O [H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-] 例2:C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准——HPO42-,H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-] 续PBE

  31. 2.依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式 例3:C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式: [Na+] = C C = [HCN] + [CN-] (1) 电荷平衡式:[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] (2) 将(1)式带入(2)式 质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-] 续PBE

  32. 例4:C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C (1) 电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] (2) 将(1)式带入(2)式 质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-] 续PBE

  33. 强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液(C) 缓冲溶液pH值的计算 第五节 酸碱溶液pH值的计算

  34. 1.强酸(Ca ) HA H + + A - H2O H + + OH - 一、强酸强碱溶液pH值的计算 精确式 当Ca > 10-6 mol/L,忽略水的解离 近似式***

  35. 2.强碱(Cb ) 精确式 B + H + BH + H2O H + + OH – 续强酸强碱PH值计算 近似式***

  36. 1.一元弱酸碱溶液 (1)一元弱酸(Ca ) 二、弱酸弱碱溶液pH值的计算 精确式

  37. 近似式 最简式*** 当 且 (忽略酸的离解) 当 (忽略水的离解) 续弱酸弱碱PH值计算

  38. (2)一元弱碱(Cb) 最简式*** 续弱酸弱碱PH值计算 近似式

  39. 2.多元弱酸碱 (1)多元弱酸:设二元酸分析浓度为Ca (2)多元弱碱:设二元弱碱分析浓度为Cb 续弱酸弱碱PH值计算

  40. NaHA NaH2PO4 Na2HPO4 三、两性物质溶液PH值的计算

  41. HA (浓度Ca)+ NaA(浓度Cb) C 四、缓冲溶液pH值的计算

  42. C和[ ]i δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 δ= f(Ka,Kb, [H+ ] ),与C无关 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 由δ定量说明某型体在溶液中的分布,计算其平衡浓度 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法:MBE,CBE,PBE *零水准法写质子条件式 小结

  43. 强酸强碱溶液的pH值 弱酸弱碱溶液的pH值 续前 • 两性物质溶液的pH值 • 缓冲溶液的pH值

  44. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 影响酸碱指示剂变色范围的因素 关于混合指示剂 第六节 酸碱指示剂

  45. 1. 指示剂的特点 a.弱的有机酸碱 b.酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 c.溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 一、酸碱指示剂的变色原理 见插图

  46. 讨论:Kin一定,[H+]决定比值大小,影响溶液颜色讨论:Kin一定,[H+]决定比值大小,影响溶液颜色 HIn H + + In - → 酸碱式体混合色 1)[In-] / [HIn] 10 或pH p Kin +1 → 碱式色 2)[In-] / [HIn] 1/10 或 pH p Kin-1 → 酸式色 3)1/10 [In-] / [HIn] 10 或 p Kin-1 pH p Kin +1 二、酸碱指示剂的变色范围*** 碱式体 酸式体

  47. 指示剂理论变色范围pH = p Kin± 1 指示剂理论变色点pH = p Kin,[In-] =[HIn] 注: 实际与理论的变色范围有差别,深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄,指示变色越敏锐 (续前) 例: pKa理论范围实际范围 甲基橙3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 甲基红5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 酚酞9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞10.0 9.0~11.0 9.4~10.6

  48. 1.指示剂的用量 2.温度的影响 3.溶剂的影响 4.滴定次序 三、影响酸碱指示剂变色范围的因素

  49. 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值,与CHIn无关 变色点pH取决于CHIn;CHIn↑ 则pH↓,变色点酸移 1.指示剂的用量尽量少加,否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱,多加增大滴定误差 1)双色指示剂:甲基橙 2)单色指示剂:酚酞 • 例:50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴,pH=9变色 • 15~20滴,pH=8变色