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有色金属元素共 64 种，传统上分：

有色金属元素共 64 种，传统上分：. 轻金属：碱金属、碱土金属、铝、钛；. 重金属：铜、铅、锌、钴、镍、汞、锡、锑、镉；. 贵金属：金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯；. 其余可全部化为稀有金属和稀散金属；. （ 1 ）稀土金属 17 个： La 系 14 个 Sc 、 Y 、 La ；. （ 2 ）稀散金属 7 个： Ga 、 In 、 TI 、 Ge 、 Se 、 Te 、 Re ；. （ 3 ）高熔点金属 6 个： Zr 、 Hf 、 Nb 、 Ta 、 Mo 、 W ；. 冶炼方法多种多样， 大体分为 ： 火法熔炼 ---- 重金属；

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有色金属元素共 64 种，传统上分：

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  1. 有色金属元素共64种，传统上分： 轻金属：碱金属、碱土金属、铝、钛； 重金属：铜、铅、锌、钴、镍、汞、锡、锑、镉； 贵金属：金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯； 其余可全部化为稀有金属和稀散金属； （1）稀土金属17个：La系14个Sc、Y 、 La； （2）稀散金属7个：Ga、In、TI、Ge、Se、Te、Re； （3）高熔点金属6个：Zr、Hf、Nb、Ta、 Mo、W； 冶炼方法多种多样，大体分为： 火法熔炼----重金属； 融盐电解—轻金属、轻稀土； 水溶液电解--重金属、贵金属； 分别介绍以上方法的热力学：

  2. 第六章熔锍 §1 金属硫化物的热力学 • 大多数有色金属矿以硫化物形态存在于自然界中，如Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Hg、Mo，稀散金属In、Ge、Ga、TI（与铅锌硫化物共存），铂族金属（常与Co、Ni共存）。硫化物多为共生矿、复合矿（地壳在冷却过程中形成）。 • 硫化物不能用C直接还原，必须根据硫化物矿的物质化学性质及成分来选择冶炼方法。 • 考虑到硫本身的发热量高，可以解决冶炼过程的能耗，硫化物矿多采用高温下的化学反应。

  3. 采用高温条件下的化学反应处理硫化矿，大致归纳为五种类型： （1）2MeS+3O2→2MeO+2SO2↑ 氧化焙烧 ZnS→ZnO （2）MeS+O2→Me+SO2↑ 硫化物直接氧化成金属 PbS+O2→Pb+O2 （3）MeS+Me´O=MeO+ Me´S 造锍 FeS+CuO→FeO+CuS （4）MeS+2MeO=3Me+SO2 冰铜吹炼 Cu2S+Cu2O→Cu+SO2 （5）MeS+Me=Me´S+M 精炼Sn除Cu、Fe等杂质 SnS(2)+2[Cu]＝Cu2S(S)+[Sn]

  4. 用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物处理的工业过程。硫化铜矿一般都含有硫化铜和硫化铁，如CuFeS2 (黄铜矿)。随着资源的不断开发利用，品位越来越低，其精矿甚至只存10%的铜，却高达30%以上的Fe。 • 如果一次溶炼把金属铜提取出来，必然会有大量的含铜炉渣，造成Cu的损失；为了提高Cu的回收率，采取先富集，再吹炼的工艺。 • 富集过程是首先使Cu与一部分Fe与其它的脉石分离。富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而实现。

  5. 许多的MeS具有能与FeS形成低熔点的共晶熔体，并在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，从而使熔体与渣很好的分离，主体金属得到富集，此过程称为造锍。许多的MeS具有能与FeS形成低熔点的共晶熔体，并在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，从而使熔体与渣很好的分离，主体金属得到富集，此过程称为造锍。 • 这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍），例如冰铜的主体为Cu2S，其余为FeS和其它的MeS，铅冰铜含PbS+Cu2S+Fe2S+MeS，冰镍为Ni3S2·FeS等，统称为锍。

  6. §2金属硫化物氧化的吉布斯自由能图

  7. 某些金属对硫和氧的稳定性关系可以从吉布斯自由能图上来判断：越往下，△G越负，生成的化合物越稳定。金属硫化物氧化反应 2MeS+O2=2MeO+S2 是按下两反应求得： 2Me+O2=2MeO △GØ (MeO) 2Me+S2=2MeS △GØ (MeS) ----------------------------------- 2MeS+O2=2MeO+S2 △GØ=△GØ(MeO)- △GØ (MeS) • 生成的S遇到O2立刻被氧化为SO2，用上图可以比较MeS和MeO的稳定性大小，从而预见MeO-MeS之间的平衡关系。

  8. 例如，FeS氧化的 比Cu2S氧化的 更负，因此氧化熔炼发生如下反应： Cu2O+FeS=Cu2S+FeO 铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，Fe先被氧化，如果氧化熔炼发生如下反应： 2Cu2S+O2=2Cu2O+S2 生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2S Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l)+FeO(l) = -146440+19.2T，kJ·kg-1·mol-1 当T=1473k时，K=104.2 Cu2O几乎完全硫化进入冰铜。

  9. 如果铜的硫化物原料如（CuFeS2）进行造锍熔炼，必须满足下列条件：如果铜的硫化物原料如（CuFeS2）进行造锍熔炼，必须满足下列条件： ①氧化气氛控制得当； ②有足够的FeS存在； 铜就会以Cu2S的形式全部进入冰铜，这是氧化富集的理论基础。

  10. §3 锍的形成： 造锍过程可以说是几种金属硫化物之间的互溶过程。一种金属的不同价态的硫化物，如Cu2S、CuS、FeS2、FeS，高价硫化物在熔化之前会发生如下的热离解： 黄铜矿 4CuFeS2 Cu2S+4FeS+S2 斑铜矿 2Cu3FeS2 3Cu2S+2FeS+S2 黄铁矿 FeS2 FeS+S2 产出的元素S遇到O2就形成SO2气体。

  11. 铁的作用：一部分铁以FeS形式进入锍内，另一部分以FeO与SiO2结合进入炉渣。 在1473~1573k时，发生下述反应： Cu2S+FeS= Cu2S·FeS（熔体） 2FeO+SiO2 = 2FeO.SiO2（熔渣） 这就是造锍熔炼，它使原料中的Cu（以硫化物或氧化物形式）全部以Cu2S形态富集在冰铜中，再利用渣的比重小于锍的比重，实行有效分离。 • Co、Ni与此类似，这个过程的产物为锍。

  12. Cu-Fe-S的元素状态图

  13. 锍是复杂的硫化物共熔体，其中富集了所提炼的金属和贵金属，例如冰铜中主要是Cu2S和FeS，总量占80-90%。锍是复杂的硫化物共熔体，其中富集了所提炼的金属和贵金属，例如冰铜中主要是Cu2S和FeS，总量占80-90%。 • 我们先用上图介绍Cu-Fe-基本成分： 在Cu-S边含80%Cu，20%Cu2S，熔点为1130℃； 在Fe-S边，FeS含量为36.4%，含Fe 63.6%，熔点为1193℃。 • 分层的二液相，由于熔锍品位（Cu%）不同而产生了不同比例的铜铁合金相。当锍的品位较高时，合金分层熔体（图中含铜60%以上的区域）；当锍的品位较贫时，将出现含Fe较高的Cu-Fe合金相；

  14. 分层的二液相，一层是以锍为主，饱和了Cu-Fe合金，另一层是以Cu-Fe含量为主，饱和了锍。沿Cu2S-FeS直线区，溶体互相溶合并出现最低熔点的共晶点E，熔点915℃。分层的二液相，一层是以锍为主，饱和了Cu-Fe合金，另一层是以Cu-Fe含量为主，饱和了锍。沿Cu2S-FeS直线区，溶体互相溶合并出现最低熔点的共晶点E，熔点915℃。 • 从锍的理论成分来看，由纯Cu2S到纯FeS。含硫量在20~36.5%，其含Cu量从79.8→0。 • 实际生产中工业冰铜一船含Cu 20-40%，硫的含量在24~26%，因此，冶金计算中用25%。

  15. 图中的结线为实测的分层熔体的组成和熔度（熔点高度），随着含Fe量增加，分层的Cu-Fe含量熔度相应增高。图中的结线为实测的分层熔体的组成和熔度（熔点高度），随着含Fe量增加，分层的Cu-Fe含量熔度相应增高。 • 舌形区是没有画等温线及液相的组成连结线的平面状态图，图中Cu-Cu2S-FeS-Fe所组成的梯形部分，可看成由四对二元系构成的，见图。

  16. 分析构成图： ①四个液相面区： ■ I区— CuE1PP1Cu 是Cu固熔体液相面区 l Cu固熔体； ■ II区——P1PDKFEE2FeP1是Fe固溶体面区 l Fe固溶体。 ■III区——FeSE2EE3FeS(FeS固溶体)液相面区 l FeS固溶体。 FeS是二元化合物（Cu-Fe-S系中） ■ IV（IV1+IV2）—fFEE3Cu2Sf面和E1PDE1面是Cu2S固溶体液相面区， l Cu2S（Cu2S固溶体）， 因被液相分层区所截，分为两部分。Cu2S是 Cu-Fe-S系的二元化合物。

  17. ②液相分层（双液相面）： dDKFfd，由V1和V2两部分组成： ■ V1- Cu2S初晶区 l1l2Cu2S固溶体，两液相组成由fF和dD线上两对应点表示。 ■ V2- DKFD区，是Fe固溶体的初晶区， l1l2+Fe固溶体，KF、KD两线为液相组成线。

  18. ③四条共晶线： E1P— Cu固熔体与Cu2S固溶体共同析出； E2E--- Fe固溶体与FeS固溶体共同析出； E3E—Cu2S固溶体与FeS固溶体共同析出； FE及DP—均是Cu2S固溶体与Fe固溶体共同析出。 • ④一条二元包晶线 P1P—l+Fe固溶体 Cu固溶体 （三相包晶及应） • ⑤两个四相平衡不变点： E---三元共晶点， Cu2S+FeS+Fe P—三元包晶点， Fe+Cu+Cu2S

  19. (4)Cu-Fe-S三元系的等温截面 下图为Cu-Fe-S三元系在1150℃和1250℃的等温截面图。

  20. (4)Cu-Fe-S三元系的等温截面

  21. L1代表Cu2S-FeS冰铜熔体存在区，它随温度升高向Fe-Cu边扩大。L1代表Cu2S-FeS冰铜熔体存在区，它随温度升高向Fe-Cu边扩大。 • L2为Cu-Fe合金固溶体含有少量硫，它与γFe固溶体共存，随着温度升高并有硫存在时，L1和γFe+L2存在区相应扩大，使分层区相应变化。 • 同样，当富铜锍减少含硫量时，熔体中将析出富铜合金液相；当贫铜锍少含硫量时，则熔种将析出γFe相。

  22. 因此，若在较低温度（1150℃）下熔炼冰铜，只要冰铜中含硫量较CuS-FeS线低些，熔体冰铜便会进入液相分层区，从而发生液相分层，或进入S-L两平衡区，析出金属铁的固熔体，显然在1150℃下熔炼冰铜不合适。因此，若在较低温度（1150℃）下熔炼冰铜，只要冰铜中含硫量较CuS-FeS线低些，熔体冰铜便会进入液相分层区，从而发生液相分层，或进入S-L两平衡区，析出金属铁的固熔体，显然在1150℃下熔炼冰铜不合适。 • 随着温度增高，如1250℃以上，冰铜熔体可在较大的组成范围内以单一均匀液相存在，既不分层，也没有金属存在，所以炼冰铜及冰铜吹炼一般都在1523-1623k条件下进行。

  23. 区间是在Cu2S-FeS连线与液相分层区的边界线（fFk）之间，其中abcd部分为合理成份，此区间Cu、Fe、S的变动范围是Cu25~45%，Fe21~48%，S23~26%。工业冰铜中还有Fe3O4及少量的Au、Ag、As、Sb、Bi、ZnS、PbS、Ni3S2、CoS和炉渣等。区间是在Cu2S-FeS连线与液相分层区的边界线（fFk）之间，其中abcd部分为合理成份，此区间Cu、Fe、S的变动范围是Cu25~45%，Fe21~48%，S23~26%。工业冰铜中还有Fe3O4及少量的Au、Ag、As、Sb、Bi、ZnS、PbS、Ni3S2、CoS和炉渣等。 • 工业冰铜中含硫量比理论计算要少，这是因为在一些铁的氧化物溶于硫化物中，另外，Fe3O4很急定，它不会与冰铜中其它成分起反应，所以硫量大致在25%左右。如果冰铜中硫含量达到一定程度，熔体则进入分层区，并析出富铁和富铜新相，这是不希望的。

  24. §4 锍的吹炼 • 吹炼过程就是除掉冰铜中的FeS和S，操作是往转炉中通空气，在1200-1300℃，使硫化亚铁氧化为FeO（Fe2S→FeO），再通过加入SiO2，形成FeO·SiO2渣。 • 在这个过程中，还有如下作用： 1） 铜锍由xFeS·yCu2S富集为Cu2S； 2） 镍锍由xFeS.yNi3S2富集为Ni3S2（称为镍高锍）； 3）铜镍锍由xFeS·yCu2S·zNi3S2富集为yCu2S·zNi2S3(铜镍高锍)； 这是吹炼的第一周期；对2）3）来说吹炼已完成，而对1）还有吹炼第二周期,即将Cu2S吹炼为精铜。

  25. （1）普通转炉吹炼的热力学分析 铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，还有少量的Ni3S2，它们与O2发生如下反应： Cu2S(l)+O2=Cu2O(l)+SO2 △GØ= - 256898+81.17T Ni3S2(l)+O2=NiO+SO2 △GØ= - 337220+94.06T FeS(l)+O2=FeO(l)+SO2 △GØ= - 303340+52.68T 由△GØ判断氧化顺序为： FeS→Ni3S2→Cu2S

  26. 先生成FeO，它与SiO2形成2FeO·SiO2熔渣被去；但在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，也有小部分Cu2S被氧化Cu2O；但生成的Cu2O马上发生下列反应：先生成FeO，它与SiO2形成2FeO·SiO2熔渣被去；但在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，也有小部分Cu2S被氧化Cu2O；但生成的Cu2O马上发生下列反应： Cu2O(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l) △GØ=-69664-42.76T 2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(l) △GØ=35982-58.87T • 比较一下，有FeS存在时，Fe2S会将Cu2O转化为Cu2S，使Cu2O不可能与Cu2S作用生成Cu。只有FeS几乎全部被氧化，才会进行Cu2O与Cu2S作用生成Cu的反应，这就在理论上说明为什么吹炼铜锍必须分两个周期。第一周期吹炼除Fe，第二周期吹炼成Cu。得到的Cu经铸成阳极用于电解。

  27. 那么镍锍和铜镍锍为什么只用一个周期呢？首先比较下列反应： Ni3S2(l)+2NiO（s）=Ni（l）+SO2 △GØ=293842-166.52TJ (1) 2FeS（l）+2NiO(l)= Ni3S2（l）+2FeO(l)+ S2（g） △GØ=263174-243.76 TJ (2) 反应（2）比（1）较易进行，初步确定在含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼时不能形成金属镍； 第二个证明是在△GØ-T线上，Ni3S2和NiO的反应一部分在（氧）O线上，一部分在O（氧）线以下，它与O（氧）线相交于1764k；在冰铜吹炼温度为1473~1573k，<1764k，所以反应不能按（1）式进行。

  28. 再看看Fe的反应： FeS(l)+2FeO(l)=3Fe(l)+SO2 △GØ=258864-69.33TJ （3） 在吹炼温度区间，（3）式不能向右进行,所以FeO会与SiO2形成渣，生成的FeO·SiO2要立即清除。 为什么要随时除渣呢： ∵会发生下列反应 6FeO+O2→2Fe3O4 （4） △GØ=-226kJ 反应（4）向右进行，生成的磁性Fe3O4难溶，给操作造成困难。

  29. 锍中的Zn和Pb也形成硫化物，在吹炼时PbS形成PbO会进入渣相，也会部分挥发；而锌（Zn）会转变为ZnO(g)随炉气逸出。锍中的Zn和Pb也形成硫化物，在吹炼时PbS形成PbO会进入渣相，也会部分挥发；而锌（Zn）会转变为ZnO(g)随炉气逸出。 • 结论是冰镍的吹炼产物是Ni3S2；称为镍高锍（高冰镍）。 • 最后要分析铜镍锍怎么处理呢？ 吹炼铜镍锍会得到两种产物：铜镍高锍和铜镍合金。 处理铜镍矿的一般流程是： 硫化铜镍精矿→电炉熔炼（造锍）→转炉吹炼→磨浮分离→得到：铜精矿、镍精矿、铜镍合金三种产物→分别处理。

  30. （2）回转式转炉氧气吹炼镍锍 普通转炉吹炼镍锍和铜镍锍得到的产物是高镍锍 ，而不会得到金属镍，近年来开始采用回转式转炉用氧气顶吹代替空气吹炼，一次吹炼可得到金属粗镍，原因在于 1）吹氧可以提高温度； 2）回转式旋转使搅拌均匀，使固态的NiO与液相的Ni3S2充分接触而生成金属镍。

  31. 下面用化学等温方程式来讨论： Ni3S2(l)+2NiO（s）= Ni（l）+SO2 (g) 改写为： [S]Ni+2NiO(S)=2Ni(l)+SO2(g) △GØ=296855-143.51J △G=△GØ+RTln （NiO为纯物质，a=1） △G =△GØ+RTln

  32. 试样1 设开始时高镍锍中各成分为： 代入上式： △G=296855-143.51T+19.15Tlg (0.54)2×105/1×25×105 这里 =105Pa，设rNi，fs=1 △GØ=296855-180.53T≤0 T≥1644K 这是普通转炉达不到的T（1473-1573K）；

  33. 随着吹炼不断进行，镍的含量不断增加，[S]Ni不断减少。随着吹炼不断进行，镍的含量不断增加，[S]Ni不断减少。 试样II △G=296855-143.51T+19.15Tlg ≤0 T≥1777K

  34. 试样III △G=296855-143.51T+19.15Tlg ≤0 T≥1888K

  35. 试样IV △G=296855-143.51T+19.15Tlg ≤0 T≥2044K 吹氧吹炼的温度可达1973~2073K

  36. 以上分析可以得到以下结论： • 1）镍锍如有FeS时，吹炼过程中FeS首先被氧化，再生成FeO； • 2）反应刚开始，T也要大于1644K； • 3）随着S的减少，T升高，当[%S]=1，T≥2044K， • 用纯氧可以达到这个温度。 • 近年来采用炼Ni-Fe，再分离Ni与Fe的方法。

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