КАЗАНСКИЙ   ГОСУДАРСТВЕННЫЙ   УНИВЕРСИТЕТ
Download
1 / 21

Квантовохимические расчеты структур органических и координационных соединений - PowerPoint PPT Presentation


  • 130 Views
  • Uploaded on

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ. ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА. Квантовохимические расчеты структур органических и координационных соединений. Штырлин В.Г. , Маджидов Т . И. , Крутиков A. Химия. Реакционная способность. Свойства. Строение.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Квантовохимические расчеты структур органических и координационных соединений' - renee


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА

Квантовохимические расчеты структур органических икоординационныхсоединений

Штырлин В.Г., Маджидов Т. И., Крутиков A.


Химия УНИВЕРСИТЕТ

Реакционная способность

Свойства

Строение

Квантовая химия – раздел химии, реализующий основные задачи химии с использованием аппарата квантовой механики

  • Нахождение переходного состояния

  • Определение механизма реакции

  • Определение факторов, контролирующих реакцию

  • Оценка энергии образования молекулы

  • Вычисление тонких эффектов и характеристик молекулы

  • Приближенное (точное) вычисление различных спектров

  • Вычисление геометрии стабильных молекул и нестабильных частиц

  • Анализ структуры переходных состояний в реакциях

  • Нахождение наиболее стабильной структуры (или анализ ансамбля частиц)


Примеры: квантовая химия для описания структуры

Фуллерен

Существование его предсказано теоретически в 1970 г.

- Е. Осава и З. Иошида (1970) – предсказали,

- Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн (1973) сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность)

Получен синтетически в 1985 г. (Робертом Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен)

Найден в природе (минерал шунгит) в 1992 г.

В настоящее время является центральным объектом химии фуллеренов, производство оценивается в более чем в 100 т только в Японии.


Примеры: квантовая химия для описания свойств

Устойчивые

ОН-форма пиразолона-3

СН-форма

NH-форма

ОН-форма пиразолона-5

Неустойчивые


Примеры: квантовая химия для моделирования пути реакций

2 - в воде

1 - в газовой фазе


Методы квантовой химии моделирования пути реакций

Основаны на решении уравнения Шредингера:

Приближения:

Ограничения

Невозможно, строго говоря, рассматривать возбужденные состояния

  • Стационарное состояние (волновая функция не меняется со временем)

  • Адиабатическое приближение (движение ядер не зависит от движения электронов)

  • Отсутствуют релятивистские эффекты

  • Пренебрежение электронной корреляцией (пренебрежение скоррелированным движением электронов

  • Другие (специально под задачи)

Возможны ошибки при анализе путей реакции и переходных состояний

Возможны ошибки при анализе характеристик тяжелых атомов, невозможна оценка спин-орбитальных взаимодействий

Самое грубое приближение. Неточности в расчетах электронного распределения и, следовательно, всех других характеристик: геометрий, энергий, неточные пути реакций…


Уточнение волновой функции моделирования пути реакций

Учет электронной корреляции

Время, требуемое для вычисления волновой функции O-число базисных функций, N- атомов

Ab initio – от первооснов

Теория функционала плотности

Локальные функционалы

(зависят отρ)

Hartree-Fock

(HF)

 O4

 N4

Градиент-аппроксимированные функционалы (зависят от ρ,ρ)

Möller-Plesset

perturbation-

электроннаякорреляция

как малое возмущение

 N2O3

Гипер-градиент-аппроксимированные функционалы (зависят от ρ, ρ, 2ρ)

Конфигурационное взаимодействие – учет возбужденных конфигураций

 N4O2

Гибридные

функционалы

 N6O3


Развитие квантовой химии моделирования пути реакций

  • расчет сложных систем (с очень большим числом атомов – до 1000 и более) – растворов, биомолекул, суперкомплексов, наночастиц

  • расчеты с точностью, приближающейся к экспериментальной (проведены в основном для молекул состоящих не более чем из 10 атомов)

  • точные расчеты кинетики реакции – динамики молекулярных актов реакций

  • увеличение соотношения качество/время

    • создание новых методов

    • изобретение новых функционалов

    • совершенствование расчетных алгоритмов

    • разработка и совершенствование методов

    • параллелизации расчетов

    • РАЗВИТИЕ КЛАСТЕРОВ


Объекты исследования моделирования пути реакций

Диметилселенид

(I)

Метилселеноцианат

(II)

Диметилдиселенид

(III)

Селеноанизол (планарная форма)

(IV-плоск)

Селеноанизол (ортогональная форма)

(IV-ортог)


Водородные и донорно-акцепторные связи

Вбелке

В структуре ДНК

В углеводах


Данные фотоэлектронных спектров донорно-акцепторные связи

Расчеты проведены на уровне

MP2/6-31++G(d,p)

На примере диметилселенида

ВЗМО изолированных молекул

-ε1= 8.6 эВ

-ε2 = 11.4эВ

IE1= 8.4 эВ

IE2 = 11.0 эВ

* вероятно, имеет место смесь конформеров

NBO высоколежащей НЭП

NBO низколежащей НЭП


Максимумы лапласиана электронной плотности

Диметилселенид

Диметилдиселенид

Метилселеноцианат

Точки концентрации зарядовой плотности, соответствующие НЭП

Обратите внимание!Отсутствуют точки концентрации зарядав плоскости триады С-Se-C


A h o
Термодинамика образования комплексов с участием связей A…H-O


Теория «Атомы в молекуле» комплексов с участием связей

Критические точки связи

Связевый путь связи Se…H

Бассейн атома селена

и водорода

(область, объединенная из

градиентых путей,

сходящихся на аттракторе

– точки максимума ЭП,

близкой к ядру)

Локальная теорема вириала: 2G+V=L

G– плотность кинетической энергии

V – плотность потенциальной энергии

L – лапласиан электронной плотности


Заселенности атомов комплексов с участием связей

Для комплексов с селеноорганическими

соединениями заселенность на атоме водородаметаноларастет

Для комплексов с атомами элементов 2 периода заселенность на водороде ОН-группы падает при образовании Н-связи

Метанол - протонодонор


Изменение энергий атомов комплексов с участием связей

дестабилизируется

стабилизируется

Метанол - протонодонор


Изменение объемов атомов комплексов с участием связей

уменьшается

Метанол - протонодонор


Электростатическое взаимодействие между атомами

«Типичные» водородные связи

Водородные связи с селеном


Перенос заряда взаимодействие между атомами

Количество заряда, перенесенное с Н-акцептора на Н-донор

Энергия переноса заряда, вычисленная в рамках NBO-анализа


Природа водородной связи взаимодействие между атомами

5. Перенос электронной плотности

с НЭП на молекулу Н-донора

3. Сжатие электронных оболочек

из-за сближения с другим атомом

и оттока электронов

1. Отталкивание электронов

δ-

2. Падение заселенности

Увеличение электронной заселености атома

Увеличение электронной заселености атома

6. Стягивание электронной плотности с

других фрагментов молекулы

4. Дестабилизация атома водорода

5. Перенос электронной плотности

с НЭП на молекулу Н-донора

2.а. Смещение электронной плотности

в межатомное пространство

1. Притяжение электронов

3. Сжатие электронных оболочек

из-за сближения с другим атомом

δ+

2. Увеличение заселенности


Выводы взаимодействие между атомами

  • Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом характеризуется рядом общих свойств с водородными связями элементов второго периода (геометрические, топологические характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4 ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на атоме селена являются основными факторами, определяющими особенности комплексообразования с ним.

  • Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей НЭП1 селена. Вторая НЭП2 расположена глубоко и принимает малое участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена.

  • Топологические и геометрические характеристики водородных связей с селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут выступать в качестве критериев прочности.

  • Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических соединений.


ad