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ç¬¬ä¸‰ç« çƒ¯ 烃. 第一节 烯烃的结构. 1.Ï€ 键的特点:. â‘´ Ï€ é”®é‡å 程度比 σ é”®å°ï¼Œä¸å¦‚ σ é”®ç¨³å®šï¼Œæ¯”è¾ƒå®¹æ˜“ç ´è£‚ã€‚ C=CÏ€ 键的键能ç‰äºŽ 264.4kJ/mol 。 [610 ( C=C 键能) -345.6(C-C 键能 )] å°äºŽ C-C å•é”®çš„键能 345.6kJ/mol. ⑵ Ï€ 键具有较大的æµåŠ¨æ€§ï¼Œå®¹æ˜“å—外界电场的影å“,电å云比较容易æžåŒ–,容易给出电å,å‘生å应。 由于 Ï€ 键的电å云ä¸è±¡ σ 键电åäº‘é‚£æ ·é›†ä¸åœ¨ä¸¤åŽŸåæ ¸è¿žçº¿ä¸Šï¼Œè€Œæ˜¯åˆ†æ•£æˆä¸Šä¸‹ä¸¤æ–¹ï¼Œæ•…原åæ ¸å¯¹ Ï€ 电åçš„æŸç¼šåŠ›å°±è¾ƒå°ã€‚.
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1.π键的特点: ⑴ π键重叠程度比σ键小,不如σ键稳定,比较容易破裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610(C=C键能)-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. ⑵ π键具有较大的流动性,容易受外界电场的影响,电子云比较容易极化,容易给出电子,发生反应。 由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上,而是分散成上下两方,故原子核对π电子的束缚力就较小。
2.C=C和C-C的区别: ⑴ C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个π键,也就增加了原子核对电子的吸引力,使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时,两个py轨道不能重叠,π键便被破坏。 三、双键的表示法:双键一般用两条短线来表示,如:C=C,但两条短线含义不同,一条代表σ键,另一条代表π键。
第二节 烯烃的同分异构及命名 一、烯烃的同分异构现象 烯烃具有双键,其异构现象较烷烃复杂,主要包括碳干异构,双键位置不同引起的位置异构(position isomerism),及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。此外,由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象----顺反异构,如:2-丁烯有两个:
顺、反异构现象在烯烃中很普遍,凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时,都有顺、反异构现象。顺、反异构现象在烯烃中很普遍,凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时,都有顺、反异构现象。 如果以双键相连的两个碳原子,其中有一个带有两个相同的原子或原子团,则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如:
二、烯烃的命名 (一)烯烃的系统命名法,基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。 2.从最靠近双键的一端起,把主链碳原子依次编号 3.双键的位次必须标明出来,只写双键两个碳原子中位次较小的一个,放在烯烃名称的前面。 2,4-二甲基-2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则 如: 烯基:当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。
(二) Z、E命名法 根据IUPAC命名法,字母Z是德文Zusammen的字头,指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头,指相反的意思。用"次序规则"来决定Z、E的构型。主要内容有两点: 次序规则: ①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列,把大的排在前面,小的排在后面,同位素则按原子量大小次序排列。 I, Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
反之,若不在同一侧的则为(E)构型,命名时在名称前面附以(E)字。反之,若不在同一侧的则为(E)构型,命名时在名称前面附以(E)字。 ②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时,则应看基团的第二个原子的原子序数,依次类推。按照次序规则(Sequence rule)先后排列。
2. Z、E命名法: 烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双 键平面同一侧时,为"Z"构型,在异侧时为"E"构型。
(三)、顺、反异构体的命名与(Z)、(E)构型的命名不是完全相同的。(三)、顺、反异构体的命名与(Z)、(E)构型的命名不是完全相同的。 这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为"顺",在异侧时为"反"。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为"Z",在异侧时为"E"。
第三节 烯烃的物理性质 在常温下,C2-C4的烯烃为气体,C5-C16的为液体,C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升,比重都小于1,都是无色物质,溶于有机溶剂,不溶于水。 沸点: 3.7℃ 0.88℃熔点: -138.9℃ -105.6℃
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩,反式异构体的偶极矩较顺式小,或等于零,由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键,方向相反可以抵消,而顺式中则不能。顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩,反式异构体的偶极矩较顺式小,或等于零,由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键,方向相反可以抵消,而顺式中则不能。 在顺、反异构体中,顺式异构体因为极性较大,沸点通常较反式高。它们的对称性较低,较难填入晶格,故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质 一、催化氢化 常用的催化剂:铂黑(Pt),钯粉(Pb),Raney Ni 1.原理:烯烃与氢加成反应需要很高的活化能,加入催化剂后,可以降低反应的活化能,使反应容易进行。
①催化剂的作用:降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理:烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面,并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键,从而促使两个新的碳氢键形成,烷烃自催化剂表面解吸附,再吸附新的反应物分子,加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 ①异相催化剂:催化剂不溶于有机溶剂,如:Pt黑,Ni粉 ②均相催化剂:催化剂溶于有机溶剂,如:三苯基膦与氯化铑的络合物
二、亲电加成 1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成 ①HX的活泼次序:HI > HBr >HCl浓HI,浓HBr能和烯烃起反应,浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。②马氏规则(Markovnikov 规则)凡是不对称的烯烃和酸(HX)加成时,酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上,H+加到含氢多的双键碳原子上。
③过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则.③过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则. 过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.
(2)与硫酸的加成 不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.
2.卤化① 与卤素加成 反应在常温时就可以迅速地定量地进行,溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时,溴的颜色消失,利用这个反应来检验烯烃。如: 卤素的活泼性:氟 > 氯 > 溴 > 碘
②与卤素和水的作用 (氯主要加到丙烯末端的碳原子上) 类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有:
由于乙硼烷在空气中能自燃,一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中,使B2H6一生成立即与烯烃起反应。由于乙硼烷在空气中能自燃,一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中,使B2H6一生成立即与烯烃起反应。 与不对称的烯烃反应时,硼原子加到含氢较多的碳原子上。
三、氧化反应 1.用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4在碱性条件下(或用冷而稀的KMnO4) 解释:实际上是加成反应。
② 在酸性溶液中 RCH=变为 RCOOH,CH2= 变为 CO2
2.和重铬酸的氧化反应 重铬酸是一种强氧化剂,在双键处发生断键氧化,生成酮或酸。
3.臭氧化反应(Ozonization) 根据产物推测反应物的结构。
4.催化氧化① 银催化氧化 ② PdCl2-CuCl2催化氧化
③ 烃的氨氧化反应 把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)
第五节 烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则 一、烯烃的亲电加成反应历程(一)酸性试剂HZ的加成1.机理:
水的加成反应历程 H2C=CH2,π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间,这叫做定域运动,CH2=CH-CH=CH2中,可以看作两个孤立的双键重合在一起,p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间,而是扩充到四个碳原子之间,这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用,其它部分可以马上受到影响。如: 这种电子通过共轭体系的传递方式,叫做共轭效应。特点:沿共轭体系传递不受距离的限制。
从反应的过渡态的稳定性来考虑: (正电荷分散在H和C2上,)(正电荷在C2上)
二)、与卤素的加成 (1) (2)
说明反应是分两步进行的,若一步完成,则应只有一种产物1,2-二溴乙烷。加水可加速反应的进行,说明水使溴分子发生了极化,从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。说明反应是分两步进行的,若一步完成,则应只有一种产物1,2-二溴乙烷。加水可加速反应的进行,说明水使溴分子发生了极化,从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。
二、游离基型的加成反应 (1)
第六节 烯烃的制备 1.卤代烷脱卤化氢
2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时,失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸
第七节 乙烯和丙烯 一、乙烯氢和丙烯氢 乙烯氢:(Vinylic hydrogen) 烯丙氢:(allylic hydrogen)