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§10-1 晶体结构和类型

§10-1 晶体结构和类型. 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 晶体：具有整齐规则的几何外形，各向异性，有固定熔点。 非晶体：无整齐规则的几何外形，各向同性，没有固定熔点。. 晶体的几个基本概念 结点：晶体中的粒子（原子、分子、离子等）抽象为一个点，即为结点。 晶胞：能表现出晶体结构全部特征的最小单元（六面体）。 晶格：构成晶体的质点以一定的规则排列在空间的固定点上形成的格子。. c. α. b. β. z. γ. a. y. x. 七大晶系、十四种晶格.

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§10-1 晶体结构和类型

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  1. §10-1 晶体结构和类型 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 晶体：具有整齐规则的几何外形，各向异性，有固定熔点。 非晶体：无整齐规则的几何外形，各向同性，没有固定熔点。

  2. 晶体的几个基本概念 结点：晶体中的粒子（原子、分子、离子等）抽象为一个点，即为结点。 晶胞：能表现出晶体结构全部特征的最小单元（六面体）。 晶格：构成晶体的质点以一定的规则排列在空间的固定点上形成的格子。

  3. c α b β z γ a y x

  4. 七大晶系、十四种晶格 晶胞的大小和形状由六个参数决定，即六面体的三个边长a、b、c及三个夹角α、β、γ。 根据晶胞参数的不同，晶体可分为七大晶系： 立方晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系。

  5. 晶体内部结构-七大晶系 立方晶系: a=b=c, α=β=γ=90° 六方晶系: a=b≠c α=β =90° γ=120 ° 四方晶系: a=b≠c α=β=γ=90°

  6. 晶体内部结构 三方晶系: a=b=c, α=β=γ ≠ 90° 单斜晶系: a ≠ b≠c α= γ =90° β ≠ 90° 三斜晶系: a ≠ b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° 正交晶系: a ≠ b≠c α=β = γ= 90°

  7. 结点在六面体上的分布类型有4种 简单格子：只在八个顶角上有结点，P 底心格子：除八个顶角上有结点外，上下两个平行面的中心各有一个结点，C 体心格子：八个顶角和体心各有一个结点，I 面心格子：八个顶角和六个面心上均有结点，F 四种类型用于七大晶系，可得到十四种晶格。

  8. 晶体十四种晶格(以立方晶系为重点) 立方F 立方P 立方I 四方P 四方I 六方P

  9. 正交P 正交C 正交F 正交I 三方P

  10. 单斜P 单斜C 三斜P

  11. 10.1.2 晶体缺陷 缺陷的类型: 晶体中一切偏离理想的晶格结构都称为晶体的缺陷. (1)本征缺陷:不是由外来杂质原子形成的缺陷. (2)杂质缺陷:杂质进入晶体后形成的缺陷. (3)非化学计量化合物:化合物的组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示.

  12. 10.1.3 非晶体 准晶体 (1)非晶体: 没有规则外形,内部微粒排列不规则(长程无序)，无特定的晶面.过冷液体. 石英 石英玻璃 (2)准晶体:长程有序但缺乏空间周期性.

  13. 10.1.4 晶体类型 (1)金属晶体 (2)离子晶体：活泼金属的氧化物和盐类 特征：晶格结点上的质点—正、负离子； 质点间作用力—离子键； 配位数 — 6、8、4等； 晶体中不存在独立的简单分子。

  14. 性质： • ⑴ 较高的熔沸点和硬度—电荷越高，离子半 径越小，库仑力越大，熔、沸点越高； • ⑵ 质脆，延展性差—受机械力作用，结点离子位移，由异性相吸变为同性相斥； • ⑶ 易溶于水，水溶液及熔融态易导电；

  15. (3)分子晶体:靠分子间力结合（有时可能含氢键）而成的晶体(3)分子晶体:靠分子间力结合（有时可能含氢键）而成的晶体 类型:主要是一些共价型的非金属单质和化合物分子。如：稀有气体；大多数的非金属单质（H2、O2、X2、S8、P4等）；非金属间的化合物（HCI、CO2等）；大多数有机化合物。

  16. 特点: 晶格上的质点—分子 质点间作用力 —分子间力（氢键） 配位数可高达12 晶体中存在独立的简单分子

  17. 性质: 熔点低，硬度小，易挥发，（分子间力弱），通常为电的不良导体，但一些强极性键的分子晶体（HCI）溶于水导电。

  18. (4) 原子晶体 —靠共价键结合的晶体 • 通常情况下是由“无限”数目的原子所组成的一类晶体，数量不多。 • ⅣA：C Si Ge Sn等单质 • ⅢA ⅣA ⅤA 彼此组成的某些化合物 • 金刚石、B、SiC、SiO2、BN、B4C、AIN

  19. 特点： 晶格结点上的质点—原子 质点间作用力—共价键 配位数—一般为4 原子晶体中不存在独立分子 性质：熔沸点高，硬度大，一般溶剂中不溶，是电的绝缘体或半导体。

  20. 金刚石的球棍模型示意图

  21. SiO2的球棍模型示意图

  22. §10-2 金属晶体 10.2.1 金属晶体的特征 晶格结点上的质点—金属原子或正离子 质点间的作用力—金属键 配位数一般较大—通常为12或8

  23. 金属密堆积 • （1）六方密堆积 hcp • ABAB堆积，空间利用率74.05%，配位数为12 La,Mg,Co,Ti,Y,Zr,Hf,Cd等

  24. （2）立方面心密堆积 ccp • ABCABC堆积，空间利用率74.05%，配位数为12 Sr,Ca,Pb,Ag,Au,AI,Cu,Ni

  25. （3）体心立方堆积 • 配位数为8，空间利用率68.02% Li,Na,K,Rb,Cs,Mo,W,Fe

  26. 10.2.2 金属键理论 （1）改性共价键理论-电子海模型 解释： 电、热的良导体—自由电子 良好的延展性—离域键 密度大—金属密堆积 金属光泽—电子吸收可见光后再发射出来 熔、沸点、硬度差别较大—金属结构复杂

  27. σ2s* 2s1 2s1 σ2s2 σ1s*2 1s2 1s2 σ1s2 （2） 能带理论 2个Li原子的轨道组合示意图

  28. σ2s* n个2s1 导带 n个2s1 n个1s2 σ2s2 禁带!!! σ1s*2 n个1s2 满带 σ1s2 2n个Li原子轨道组合后形成能带

  29. 导体—存在电子部分填充的导带或存在相互交盖的满带和空带（Be,Mg)。导体—存在电子部分填充的导带或存在相互交盖的满带和空带（Be,Mg)。 2p 2s • 满带和空带交叠 • 半充满的导带

  30. 导带 禁带 满带 5 Eg ＜ 3ev Eg ＞ ev °°°°°°°°° °°°°°°°°° °°°°°°°°° °°°°°°°°° • 半导体—禁带较窄Eg＜3ev，光照或在外电场作用下，满带上的电子很容易跃迁至空带，使满带产生少数空穴，空带有了少数电子，二者均未充满电子，故能导电。 • 绝缘体—只有满带和空带，且二者间的禁带宽度Eg＞5ev。

  31. 解释： • 导电性—导带中的电子向高能级跃迁 • 金属光泽—价电子吸收光子后再放出光子 • 导热性—电子传输热量 • 延展性、可塑性—电子离域，一个地方的键破坏了，另一个地方又生成新键。

  32. §10-3 离子晶体 (1)AB型离子晶体的类型 10.3.1 离子晶体的结构 ZnS晶胞中的离子数 Zn2+ ： 4个 S2- ： 6×1/2 + 8×1/8 = 4个 ZnS型立方面心 配位数为4 ：4

  33. 立方面心 配位数为6 ：6 NaCI晶胞中的离子个数 CI- ：8×1/8 + 6×1/2 =4个 Na+ ：1+12×1/4 = 4个 NaCI型

  34. 简单立方 配位数为8 ：8 CsCI晶胞中的离子数 Cs+ ： 1 个 CI- ： 8×1/8=1个 CsCI型

  35. ac=4r- ab=bc=2r-+2r+ 令r- = 1 则：(ab)2+(bc)2=(ac)2 2×(2r-+2r+)2=16 r+=0.414 (2)离子半径与配位数的关系

  36. 正负离子半径比与配位数的关系 • 半 径 比 r+/r-＜0.414 r+/r-=0.414 r+/r-＞0.414 • 配 位 数 4 ：4 6 ：6 8 ：8 • 晶体构型 立方ZnS型 NaCI型 CsCI型

  37. 10.3.2 晶格能(U) 定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量。 另定义：标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体，使其变为气态组分离子时所需的能量。 例：NaCI(s)→Na+(g)+CI-(g) (标准态,298K) U=786KJ·mol-1 晶格能多以波恩-哈伯循环法通过热化学计算求得。

  38. 玻恩朗德公式: 其中R0为正负离子半径和/pm, A为玛德隆常数,与晶格类型有关; n为玻恩指数,与离子的电子层结构类型有关.

  39. 10.3.3 离子键和离子极化 • 电负性相差较大（△x＞1.7）的两个元素的原子相遇时，就会发生电子的转移而形成正、负离子。 离子键：正、负离子间通过静电作用而形成的化学键。

  40. 离子键的特点 1 离子键的本质是静电作用 一般说来，正负离子所带的电荷越高，半径越小，形成的离子键越强。 2 离子键没有方向性（电荷球形对称分布） 3 离子键没有饱和性（空间许可） 4 键的离子性与元素电负性有关

  41. 离子的特征 1 离子的电荷 • 正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数。+1，+2，最高+3，+4。 • 负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。一般-1，-2；-3、-4多为含氧酸根或配离子的电荷。 2 离子的电子层构型 • 负离子：简单负离子的最外电子层都是8电子构型。

  42. 正离子： • 2电子构型： 1s2 Li+,Be2+ • 8电子构型： ns2np6 Na+,Mg2+,AI3+等 • 18电子构型： ns2np6nd10 Ag+,Zn2+,Cd2+等 • 18+2电子构型:(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 • Pb2+,Sn2+,Bi3+等 • 9-17电子构型：ns2np6nd1-9 Cr3+,Mn2+ 等

  43. 在离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小是：在离子电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小是： • 18或18+2电子构型的离子＞9-17电子构型的离子＞8电子构型的离子 • CuCI NaCI • r+ /pm 96 95 • 溶解性 难 易

  44. 3 离子半径 • ⑴ 各主族元素，自上而下，电荷数相同的离子半径依次增大；Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+ • ⑵ 同一周期的主族元素，自左而右，正离子电荷增大半径减小；r(Na+)＞r（Mg2+) • ⑶ 同一元素，高价离子的半径＜低价离子的半径；r（Fe3+)(60pm)＜r（Fe2+)(75pm)

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