第三章分子蒸镏

第三章分子蒸镏 • 分子蒸馏的基本原理 • 常用的分子蒸馏方法，运用相关的基本理论和方法描述分子蒸馏过程。 • 结合二元连续分子蒸馏过程，关联分子蒸馏主要设计变量或操作条件与分离过程关系。 • 选择适宜设计变量或操作参数，进行分子蒸馏塔设计和实际分子蒸馏过程的分析诊断。

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精馏塔是提供混合物气、液两相接触条件、实现传质过程的设备。该设备可分为两类，一是板式塔，二是填料塔精馏塔是提供混合物气、液两相接触条件、实现传质过程的设备。该设备可分为两类，一是板式塔，二是填料塔 • 板式精馏塔如图所示。气、液两相在塔内逆向流动，气相从下至上流动，液相依靠重力自上向下流动，在塔板上接触进行传质。两相在塔内各板逐级接触中两相的组成发生阶跃式的变化，故称板式塔为逐级接触设备。

yn-1 xn-1 n-1 yn xn n n+1 yn+1 xn+1 xF ym xm xD

浓度分布：塔顶 塔底，易挥发组分浓度难挥发组分浓度温度升高，压力升高 xw<xD, 相应的沸点tA(tD)<tB(tW); 存在压降，Pw>PD • 塔板上发生部分汽化和部分冷凝，若所提供的汽液接触时间（或接触表面）充分，每层塔板相当或接近于一次平衡蒸馏，即离开每层塔板的汽液两相达到平衡yn=f(xn) • 向塔顶方向，蒸汽越来越富集易挥发组分，即yn >yn+1；向塔底方向，液体越来越富集难挥发组分，即xn >xn+1。物料温度自下而上降低，即Tn >Tn-1 。

填料精馏塔如图所示。 • 塔内装有大比表面和高空隙率的填料 • 当气相从塔底进入时，在填料孔隙内沿塔高上升，与展在填料上的液沫连续接触，进行传质，使气、液两相发生连续的变化，故称填料塔为微分接触设备。

分子蒸馏技术 MOLECULAR DISTILLATION TECHNOLOG

分子蒸馏技术 是现代工业生产的一项重要分离技术

一、有关分子运动理论－分子运动 平均自由程什么是分子蒸馏 1.1 分子运动自由程 2.2 分子运动平均自由程 3.3 分子运动自由程的分布规律

分子碰撞： 分子与分子之间存在着相互作用力。当两分子离得较远时，分子之间的吸引力是主要的。但当两分子相互接近到一定距离之后，分子之间的作用力就会改变为斥力，并且随着其接近程度而迅速增加。当接近到一定程度时，由于斥力的作用，两分子发生斥离。这种由于接近而至斥离的过程就是分子的碰撞过程。分子运动自由程：一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。

分子运动平均自由程： 平均自由程的数字表达式可写为：－平均自由程；Ｐ－运动分子所处空间的压强；Ｔ－运动分子的环境温度；Ｋ－波尔兹曼常数

根据分子运动理论，液体分子受热从液面逸出，不同种类的分子，其平均自由程不同；根据分子运动理论，液体分子受热从液面逸出，不同种类的分子，其平均自由程不同；液体混合物为达到分离的目的，首先进行加热，能量足够的分子逸出液面。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，从而破坏了轻分子的动态平衡，使得轻分子继续不断逸出。而重分子因达不到冷凝面，很快趋于动态平衡。这样就将混合物分离了。由于轻分子只走很短的距离即被冷凝，所以分子蒸馏亦叫短程蒸馏。（Short—Path Distillation）分子蒸馏的原理

分子蒸馏是一种特殊的液—液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。这里，分子运动自由程（用λ表示）是指一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。　　当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。分子蒸馏是一种特殊的液—液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。这里，分子运动自由程（用λ表示）是指一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。　　当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。

对于许多物料而言，至今基本上仍未 有可供实际应用的数学公式能对分子蒸馏中的变量参数进行准确的描述。但在包括生产线在内的相关设计模型范围内，由经验从各种规格蒸发器模型中获得的蒸馏条件，可以安全地推广到从实验室用的到生产线上用的分子蒸馏装置中，尽管没有一个完整的理论。分子蒸馏的理论

膜形成 Nasselt对降膜、无机械运动的“垂直”装置中的膜形成，描述如下：假设一个层（无扰动）流，其名义膜厚：式中：－　名义膜厚［米］ －　物料动力粘度［米2·秒-1］ g －　重力加速度［米·秒-2］　　　　－　雷诺数，无因次　　　　＞ 400时，该方程成立这里：　　　　 －　表面载荷［米3·秒-1·米-1］　　　　 －　物料的动力粘度［米2·秒-1］

对机械式刮膜来说，文献中所见到的所有膜厚 都是由经验公式确定的，它们介于0.05～0.5mm 之间。主要参数是： * 表面载荷（取决于蒸发器的长度） * 物料粘度 * 刮片元件施加于膜上的力

停留时间和热分解 名义停留时间直接取决于： • 加热面长度 • 物料粘度 • 表面载荷 • 要求的产量

分解几率（对物料的热破坏） Hickman 和Embree对分解几率给出如下公式： Z＝p·t Z －分解几率 P －工作压力（与工作温度Ｔ成正比） t －停留时间［秒］

系统类型 停留时间（秒）工作压力（毫托）分解几率Z=p.t 稳定性指数Z1=lgz 间歇蒸馏柱 4,000 760×103 3×109 9.48 间歇蒸馏 3,000 20×103 6×107 7.78 旋转蒸发器 3,000 2×103 6×106 6.78 真空循环蒸发器 100 20×103 2×106 6.30 刮膜蒸发器柱 25 2×103 5×104 4.70 降膜蒸发器 20 1 20 1.30 分子蒸馏器 10 1 10 1.00 相同物料在不同蒸馏过程中的热损伤比较一览表：

结论 物料在分子蒸馏中的分解几率和停留时间比其它类型的蒸发器低了数量级。因此，用分子蒸馏总是可以保证：物料少受破坏重复性效率

相反： 对分子蒸馏而言，在实际中可以发现：如果阻止蒸汽流进入内部冷凝器中的不凝性气体被抽走，那么在介于10-1～10-3mbar之间的工作压力下，分子蒸馏器能获得300kg/m2·h的生产能力。对许多物料来说，该范围内的生产能力使分子蒸馏在经济上十分诱人！

蒸发速度 数学公式仅仅适用于具有自由流动膜的“纯”分子蒸馏推广的Lang muir－knudsen方程为：式中：　　　Ｇ－蒸发速度[Kg/m2·h] 　　　Ｍ－分子量　　　Ｐ－蒸汽压[mbar] 　　　Ｔ－蒸馏温度[k]

此式是假定蒸发是不受其它分子的阻碍情况下 导出的，然而某些蒸发出来的分子在到达冷凝表面以前，难免要与残余气体的分子碰撞，所以上式给出的G值通常是达不到的，用了一个近似等号。实际中必需乘以一个因子来加以校正，此因子用符号表示。残余气体的压力愈低，值愈接近１在现代的工业装置中其值可达0.9。

顺便指出： 所说的分子蒸馏的压力为×10-3托级，系指残余空气的压力，绝非被蒸馏空间的压力。因蒸馏物质的蒸汽压是根据液面温度而定的，它完全可能比残余压力大很多，直到约１托（即两者相差近千倍）

举一例子： 分子量为284的硬脂酸。在工作压力为10-3mbar 和蒸馏温度为95 ℃时，方程得出1.85kg/m2h的馏出物。如果是生产，该生产能力是微不足道的，但是这里讨论的是“纯”分子蒸馏。

分子蒸馏工作范围如图所示： 其中： “1”区－按langmuir－knudsen 的理论范围 “2”区－优先工作范围 “3”区－传热和物料的化学性质对蒸发速度的限制

分子蒸馏技术的特点 1 操作温度低由于分子蒸馏的分离是靠分子运动平均自由程的差别进行，不是靠沸点差进行分离。普通蒸馏在沸点温度下进行分离，分子蒸馏可以在任何温度下进行，只要冷热两面间存在着温度差，就能达到分离目的。通常分子蒸馏的操作温度远低于沸点。 2 蒸馏压强低一般操作压强为0.1-50Pa，因此，大大降低了物质的沸点，加之实际分离温度又低于沸点，所以分子蒸馏操作温度比传统蒸馏低得多。假若传统蒸馏需要250ºC，分子蒸馏则仅需130-150ºC。 3 受热时间短分子蒸馏加热面与冷凝面的间距要小于轻分子的运动自由程（即间距很小），这样，由液面逸出的轻分子几乎未发生碰撞即达到冷凝面，所以受热时间很短。假定传统真空蒸馏需受热十几分钟，则分子蒸馏受热仅为几秒或十几秒。 4 分离程度高分子蒸馏能分离常规不易分开的物质

不可逆性 普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以形成相平衡状态；而分子蒸馏过程中，从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，所以，分子蒸馏过程是不可逆的。 • 无鼓泡现象普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象；分子蒸馏过程是液层表面上的自由蒸发，没有鼓泡现象。 • 产品耗能小由于分子蒸馏整个分离过热损失少，且由于分子蒸馏装置独特的结构形式,内部压强极低,内部阻力远比常规蒸馏小,因而可大大节省能耗。 8 分子蒸馏设备价格昂贵分子蒸馏装置必须保证体系压力达到高真空度，对材料密封要求较高，且蒸发面和冷凝面之间的距离要适中，设备加工难度大，造价高。

特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离；特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离； • 可有效地脱除低分子物质（脱臭）、重分子物质（脱色）及脱除混合物中杂质； • 其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质不被污染，特别是可保持天然提取物的原来品质； • 分离程度高，高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。

分子蒸馏的优点和缺点为了充分了解分子蒸馏过程的优点，首先有必要提到间歇式、降膜式和刮膜式蒸发系统的物理局限性。以此为基础，分子蒸馏的优点就显而易见。

真空间歇蒸馏 物料在蒸馏釜内停留时间较长，且处于沸点状态，所以残留物甚至馏出物经常发生热破坏。

降膜式蒸发器 成膜质量主要取决于:重力、物料的粘度和给料流率; 降膜成层流状态，导致膜上出现“死点”，使物料过热而热分解; 膜层中存在较大的温度梯度，妨碍了最佳蒸馏效果

刮膜式蒸发器机械 “刮膜”，温度梯度和死点被大大减小极限真空有限，有较高的流阻

分子蒸馏装置内部冷凝器，流阻小，极限真空高

分子蒸馏与其它蒸馏方法相比其突出优点 在于： a. 操作温度低 b. 物料受热时间短（这两点对于高沸点和热敏物料尤为重要） c. 工业化生产能力

分子蒸馏的缺点： 1．生产能力方面 2．设备投资方面

分子蒸馏装置 (短程蒸馏器) 一套完整的分子蒸馏设备主要包括：分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。分子蒸馏的核心是分子蒸馏器，该项技术发展至今，出现了多种多样的不同结构的分子蒸馏器，但就其类型讲基本为3 种：降膜式：为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，已很少采用；刮膜式：形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂；离心式：离心力成膜，膜薄，蒸发效率高，但结构复杂，真空密封较难，设备的制造成本高。为提高分离效率，往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离。在工业化推广中以刮膜式居多。分子蒸馏装置，是指以分子蒸馏器为核心的多组成单元的一个系统。因此，分子蒸馏技术是涉及学科多、技术难度大的多项高新技术的组合。

降膜式： 为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，当今世界各国很少采用。该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式。将物料加热，蒸发物就可在相对方向的冷凝面上凝缩。

刮膜式 该装置形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂。它采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式，但为了使蒸发面上的液膜厚度小且分布均匀，在蒸馏器中设置了一硬碳或聚四氟乙烯制的转动刮板。该刮板不但可以使下流液层得到充分搅拌，还可以加快蒸发面液层的更新，从而强化了物料的传热和传质过程。优点：液膜厚度小，并且沿蒸发表面流动；被蒸馏物料在操作温度下停留时间短，热分解的危险性较小，蒸馏过程可以连续进行，生产能力大。缺点：液体分配装置难以完善，很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖；液体流动时常发生翻滚现象，所产生的雾沫也常溅到冷凝面上。由于该装置结构相对简单,价格相对低廉,现在的实验室及工业生产中,大部分都采用该装置。刮膜式分子蒸馏装置

刮膜式

离心式分子蒸馏装置 离心式分子蒸馏装置离心力成膜，膜薄，蒸发效率高。但结构复杂，制造及操作难度大。该装置将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之与对面的冷凝面凝缩，该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置。但与其它两种装置相比，要求有高速旋转的转盘，又需要较高的真空密封技术。优点：由于转盘高速旋转，可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀，蒸发速率和分离效率更好；物料在蒸发面上的受热时间更短，降低了热敏物质热分解的危险；物料的处理量更大，更适合工业上的连续生产。

MDL-150（离心式）

石油化工方面 • 塑料工业方面 • 食品工业方面 • 医药方面 • 香料工业方面应用情况简介

事例1

事例2

事例3

事例4

事例5

应用领域和产品 • 1. 酸性氯化物 • 2. 氨基酸酯 • 3. 葡萄糖衍生物 • 4. 吲哚 • 5. 萜酯 • 6. 天然和合成维生素 • 7. 互叶白千层油 • 8. 辣椒碱 • 9. 大蒜素的精制 • 10. 川芎 • 11. 当归 • 姜油 • 中草药有效成分的提纯制药

第三章 分子蒸镏