第 18 章 无铅化技术与工艺

1. 第18章 无铅化技术与工艺 现代印制电路原理和工艺

2. 1 5 7 电子产品实施无铅化的某些规范与标准 电子产品实施无铅化的提出 实施无铅化对CCL的基本要求 2 无铅化焊料及其特性 3 无铅焊料的焊接 4 6 电子元器（组）件无铅化 实施无铅化对PCB基板的主要要求 第18章 无铅化技术与工艺

3. §1 电子产品实施无铅化的提出 • 铅及其合金具有优良的机械、化学和电气特性，在PCB加工、焊接与组装等领域广泛应用 • 废弃电子产品中的铅元素的污染在20世纪90年代前后充分引起了人们的重视 • 美国首先提出了无铅工艺并相应制定了一个标准来限制电子产品中的铅的含量 • 无铅化是目前和未来推动CCL材料、PCB生产和电子组装等行业变革与发展的热点

4. § 2 无铅化焊料及其特性 2.1 无铅化焊料的基本条件 ⑴无铅焊料组成的合金低共（晶）熔点 ⑵无铅焊料组成合金的可焊性 ⑶无铅焊料的焊接点可靠性： 焊点焊料的耐热疲劳强度 焊点焊料的结合强度 金属间互化物（IMC）的影响 焊点焊接的完整性（润湿性的表现）

5. 2.2 无铅焊料类型与主要特点 表1无铅焊料的类型、合金组成和低共（晶）熔点

6. 表2 二元体系无铅焊料的基本特性

7. 表3 无铅焊料与有铅焊料的比较

8. § 3 无铅焊料的焊接 • 传统而通用的电子产品的焊接方法主要有三种： 波峰焊接、回（再）流焊接（红外焊接、热风焊接、汽相焊 接等）、手工焊接（现在还兴起激光焊接等） • 目前无铅焊料的焊接还必须延续这些焊接方法，最关键的有三大问题： （1）是无铅焊料合金组成的低共（晶）熔点偏高 （2）是无铅焊料合金润湿性差，焊接需要有更高的焊接温 度、更长的高温停留时间和更快的冷却速度 （3）是无铅焊料焊接后的焊点（或焊接）的可靠性问题

9. 3.1 无铅焊料合金的低共（晶）熔点 从目前的无铅焊料可实用性角度来看，大多数的无铅焊料合金组成的低共（晶）熔点是很高的。现在最佳的SAC305低熔（晶）点为217℃，比起传统的63Sn/37Pb有铅焊料的低共熔（晶）点（183℃）高出34℃ 无铅焊料的焊接要求有更高的预热温度和焊接温度、更长的高温焊接时间和更快的冷却速度等，对热敏感大的元器（组）件、PCB基板等都将带来新的考验与挑战。

10. 3.2 无铅焊料合金的润湿性能 • 无铅焊料合金在高温熔融焊接时，由于表面张力比传统Sn-Pb焊料来得大，因而其润湿性能较差，要求润湿时间更长 图2 传统Sn-Pb焊料与两种无铅焊料的润湿时间与温度的关系 图1 传统63Sn/37Pb焊料和无铅SAC305焊料的表面张力随温度变化情况

11. 3.3 无铅焊料焊接的可靠性 ⑴无铅焊料的焊接点可靠性 • 无铅焊料的焊接点在抗热疲劳性能较优于传统Sn-Pb焊料外，其它的性能皆劣于传统Sn-Pb焊料所形成的焊接点 • 无铅焊料形成的焊接点比起传统Sn-Pb焊料主要有如下不足与缺陷： 无铅焊接易于形成微空洞 微空洞的存在导致焊接处焊料与焊 盘虚（假）焊、剥离、断裂等现象 降低无铅焊料的表面张力、降低 铜表面粗糙度和提高清洁度有利 于减少微空洞。 图3 无铅焊料与焊盘界面处的微空洞

12. ⑵无铅焊料在焊接时PCB的可靠性 • 无铅焊料在焊接时影响常规PCB基板的可靠性， 主要在有五个方面： （一）基板分层、裂缝、变色等 （二）层间连接的导通孔发生裂缝、断开，甚至剥离（类似凹缩） （三）焊盘（连接盘）翘起、脱落 （四）PCB基板扭曲、翘曲 （五）更易于发生CAF现象

13. 3.4 无铅焊料焊接的类型与注意点 表4 无铅焊料的焊接类型与注意点

14. 目前无铅焊料存在的问题主要有： • 最佳的无铅焊料（SAC305）还没有达到有铅焊料（Sn/Pb）性能（特别是表面张力、湿润性和可焊性等方面）的等级； • 无铅焊料焊接的焊点，其润湿性差、各种缺陷较多，这些问题严重威胁着电子产品的可靠性； • 目前最佳的无铅焊料（SAC305）的焊接温度偏高20～40℃之多，高温焊接的停留时间偏长（约增长30%以上），这对元器件、CCL基材、PCB基板、焊接条件等都带来了新的冲击与要求 • 电子产品实施无铅化的相关的规范和标准必须相应跟上

15. § 4 电子元器（组）件无铅化 4.1 元器（组）件的耐热性能 无铅化焊料与焊接的最本质的问题是需要有更高的焊接温度、更长的高温焊接时间，这就决定了用于无铅化的元器（组）件需要有更好的耐热性能，特别是对于热敏感的元器（组）件必须改进其耐热性能，否则会损害其特性，甚至产生可靠性问题

16. 4.2 电子元器（组）件引脚表面涂（镀）层无铅化 ⑴电子元器（组）件引脚表面涂（镀）覆可焊性金属与合金 目前，电子元器（组）件引脚（线）表面涂（镀）可焊性金属或合金层有：Sn、Ag、Au、Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi、Au-Sn等。它们除了起着引脚（线）表面保护（不被氧化等）作用外，还起着与无铅焊料的焊接作用，或者还与焊料在焊接时形成界面合金（IMC）作用 ⑵电子元器（组）件引脚（线）的焊接可靠性 在元器（组）件引脚表面的各种涂（镀）覆层进行SAC305无铅焊料焊接中，发现含铅的Sn-10Pb层会形成熔融性剥离。 其它各种表面涂（镀）层在SAC305焊料的焊接中仍然有较好可靠性。在引脚（端子）镀金的情况下，如果镀金层太厚，金会熔入熔融的焊料中，当金的含量超过3%时，会发生脆裂或断离等可靠性问题

17. § 5 实施无铅化对CCL的基本要求 • 更高的预热温度 • 与更长的预热时间 • 更高的焊接温度 • 更长的焊接时间 • 焊接后需要有更快的冷却速度 无铅焊料： 1.低共（晶） 熔点高 2.润湿性差 决定着PCB基板在焊接中的要求 需提高和改善PCB基板的耐热性能 最根本的是选用高耐热的CCL基材

18. 能适应无铅焊料焊接条件的CCL应具备如下要求：能适应无铅焊料焊接条件的CCL应具备如下要求： • 高的热分解温度Td、 • 高的Tg温度、 • 低的温度膨胀系数CTE • 好的耐CAF特性等

19. 5.1 高的热分解温度（Td） • CCL的耐热性能主要是取决于树脂的热分解温度 ，应选择低Tg和高分解温度Td树脂组成的基材（LGHD）或高Tg和高Td的树脂组成的基材（HGHD），才能得到更好的耐热的PCB可靠性性能 表5 四种FR-4材料层压为2.36mm（93mil）厚的十层板耐热性能情况

20. 目前最佳的途径应是具有高分解温度的常规FR-4或耐热（高分解温度）FR-4基材和先进的电镀（精细晶粒结构）技术相结合的方法。但是，在选择FR-4基材时，最好选用低玻璃化温度（LG）与高分解温度（HD），或高玻璃化温度（HG）和高分解温度（HD）的材料目前最佳的途径应是具有高分解温度的常规FR-4或耐热（高分解温度）FR-4基材和先进的电镀（精细晶粒结构）技术相结合的方法。但是，在选择FR-4基材时，最好选用低玻璃化温度（LG）与高分解温度（HD），或高玻璃化温度（HG）和高分解温度（HD）的材料

21. 5.2 采用高Tg的树脂基材 高Tg树脂层压板基材具有较高的耐热特性，因而在无铅焊料焊接时具有更好的热尺寸稳定性。同时，较高的Tg温度也具有较低的CTE，利于PCB无铅化加工或电子产品实施无铅化 表6 各种基材树脂的Tg和CTE

22. 5.3 选用低热膨胀系数CTE的CCL材料 无铅焊料合金低共熔点更高，则无铅化焊接的PCB的CTE与元组件的CTE之间的CTE会差别更大，这意味着其热残余应力会更大，为了保证无铅化焊接的PCB的可靠性，两者的CET的允差要求比常规的5ppm/℃更小，例如≤3ppm/℃从而，要求无铅化用的PCB的CCL的X-Y向的CTE进一步减小 表7 PCB高密度化发展要求CCL的CTE（X-Y方向）越来越小

23. 5.4 提高耐CAF特性 在CCL基材介质层中，提高耐CAF性能可以采取如下措施： • 提高树脂对玻纤布的浸润性 • 选用新型结构玻纤布（开纤布或扁平布）为增强材料 • 降低树脂中的离子含量 • 降低CCL板的吸水率（性）

24. § 6 实施无铅化对PCB基板的主要要求 • 电子产品实施无铅化对PCB基板的主要要求是 进一步提高其耐热性能 • 除了提高基材CCL的耐热可靠性外，在PCB的生产加工过程中也必须提高耐热可靠性，主要是： 提高多层板的层之间粘接力、孔壁的光洁度、铜层之间结合力、铜镀层的延展性和板面清洁度等 同时，为了提高和改善PCB的耐热性能，需改进PCB板内外的导（散）热性能

25. 6.1 PCB在制板的加工改进 • 除了CCL基材影响PCB耐热可靠性外，在PCB生产中也会影响其耐热可靠性、耐CAF性能，特别是孔内镀铜层的结合力、延展性和厚度均匀性对PCB产品耐热可靠性的影响是不可忽视的 ⑴ 提高多层板的层间的粘接力 多数是采用“黑氧化”或“红（棕）氧化”的办法来达到目的 。 “黑氧化” 呈树枝结构，有较高的集合力，但工艺控制要求严格，熔融树脂充填较难；“红（棕）氧化”是呈颗粒状结构的，容易控制而稳定，因此目前大多数采用“红（棕）氧化”的技术。 但是，它们都会产生“晕环（粉红圈）”，解决办法是“红（棕）氧化”后，经过处理除去氧化层或者经过化学工艺处理形成的铜表面粗糙度来达到目的。

26. ⑵ 提高基铜（CCL上的铜）和电镀铜的结合力 采用“直接电镀”等工艺与技术，消除化学镀铜层结合力差的缺点，提高PCB内层与孔壁的结合力 ⑶ 提高镀铜层的延展性 其延展性不高主要原因是由于铜镀层中的晶粒过大、镀层中C、S（来自添加剂）含量较高等而造成的，从而使镀层结构内应力较大。因此，在镀铜过程中控制好“晶核形成大于‘结晶成长’的比率，可获得较小的晶粒和表面粗糙度（凹凸）的结构，可明显提高镀铜层的延展性（18～20%），因而可大大提高了PCB（Z方向）导通孔的耐热可靠性。

27. ⑷ 提高镀铜层厚度均匀性 除了采用低电流密度和高分散能力镀液等条件外，目前已走向脉冲电镀技术而且是最理想并易于达到镀铜层的均匀厚度的，均匀的孔内铜镀层无疑可提高Z方向的耐热性能 ⑸ 提高耐CAF性能 CAF的发生主要在孔与孔、导线与导线、层与层、孔与导线等之间，尤其是孔与孔之间的CAF问题占据着绝大多数 影响PCB的CAF性能，除CCL基材外，改善层间致密性和结合力、提高钻孔的对位度、改进钻孔参数、降低孔壁粗糙度、提高在制板表面清洁度等，这些措施皆能提高耐CAF性能

28. PCB中的介质层导热系数（热导率）很小，散热差，所以在PCB使用过程中极易使PCB内部温升过高、传热又太慢，从而变形过大，最后也会引起耐热可靠性问题 • 采取的措施： ⑴在CCL的介质层中加入高导热性的材料 ⑵采用导热性能材料堵塞（充填）导通孔 ⑶改进导通孔结构设计来改善和提高导热性能 ⑷在PCB内部夹入金属芯形成‘金属芯印制板’ ⑸在PCB的表面形成散热片的结构 6.2 改善PCB导（散）热措施

29. 图4 已填孔的各种导通孔图5 盘内孔及其盘上叠孔 图6 AGSP技术：（a）AGSP制造工艺；（b）三阶AGSP积层板；（c）全积层板

30. 6.3 PCB焊盘表面涂覆（镀）层的要求 表8 PCB表面涂（镀）覆材料的基本要求内容

31. 目前PCB焊盘表面涂（镀）覆层的类型主要有： • 热风焊料整平 • 化学镍/金 • OSP（有机可焊性保护剂） • 化学锡 • 化学银等五大工艺技术

32. 6.3.1 热风焊料整平（HASL） • HASL所遇到的挑战方面主要如下： ⑴ HASL的熔融焊料（Sn-Pb系和无Pb系）的表面张力大 ——带来焊点（盘）的可焊（湿润）性和可靠性问题 ⑵ HASL使PCB在焊接前受到高温的热冲击——降低PCB的使用寿命 ⑶ HASL使用的无铅焊料是SnCuNi系、SnCuCo和SnCu系 ⑷ HASL时熔融焊料耐热助焊（保护）剂应具有更高的热分解温度

33. 6.3.2 化学镀镍/金（ENIG） 由于化学镀Ni/Au的镀层厚度均匀，平（共）面性好，表面金层是优良的耐腐蚀性、耐磨性和可搭接（线）焊（WB）性，因而广泛应用于移动电话、电脑等领域 ⑴ 化学镀镍 化学镀镍是在酸性（也可在碱性）的次磷酸盐（还原剂）溶液中实现的。 ① 化学镀镍层的厚度为3～5µm，并作为阻挡层而加入的，目的是用于阻止铜/金界面之 间互相扩散，保证焊（接）接点和产品使用的可靠性。 ②化学镀镍层，实际上是在Cu表面沉积着Ni-P呈层状的无定形结构层。Ni-P中的磷含量 应控制在7～11%之间。磷含量太少时，形成颗粒状结构，易于被腐蚀与氧化，磷含 量过多时，会使Ni-P层产生内应力过大而产生脆裂，这些现象都会引起黑斑等 ③ 化学镀镍的镀液的维护极为重要。化学镀镍的质量，不仅与镀液的组成、工艺操作参 数有关，而且与镀液使用周期有关，所以化学镀镍溶液的管理与维护是较困难的。

34. 目前有三种类型镀金的要求与应用场合： • 插头（金手指）镀金。由于是反复使用插拔，金层不仅要求耐磨，而且要求有较高的厚度（目前规定应大于0.5µm，而过去要求≥2µm）。 • 焊接用镀金。由于焊接的实质是在镍表面进行，金层是为了保护新鲜镍表面（不被氧化）的，在保证镍表面不氧化条件下，金层应越薄越好。这不仅可降低成本问题，更重要的是保证焊点可靠性问题。 • 金属丝（WB）焊（搭）接用镀金。由于金属丝是直接焊接在金层上的。因此，要求有较厚的金层，一般金层厚度应在0.5µm左右。 ⑵ 化学镀金

35. ⑶ 化学镀镍/金主要缺陷 • ① 黑点、黑（褐色）斑缺陷：主要是由于铜面处理、镍层太薄、缺镍镀、缺 金镀或金层气孔率以及Ni原电池反应或Ni腐蚀等造成的。 • ② 浅白或颜色不一：主要是由于镍镀层薄或镍镀层厚度不同而引起的 • ③ 在焊接时，于镍表面上首先形成Ni3Sn4平整针状表面形态。这层化合物能够降低焊料与Ni-P层之间的反应，成为很好的阻挡层。但熔融的锡易于通过NiSn的空隙进入到Ni3Sn4的界面，形成Ni3SnP的IMC，引起Ni3Sn4破裂，造成可焊性问题。 • ④ 高温（80℃以上化学镀镍）操作，反应时间长（30 min ≒ 5μm），高温也对阻焊剂（膜）尺寸稳定性不利。 • ⑤ 镍镀液寿命短。一般在7 MTO后，必须重新开缸。采用冷却或化学沉淀亚磷酸盐方法，可以延长镍镀液的使用寿命。

36. 6.3.3 化学镀锡 • 由于所有焊料是以锡为主体，所以锡镀层能与任何类型焊料相兼容，因而，化学镀锡可能是PCB表面涂（镀）覆技术最有发展前途的方法。 • 化学镀锡厚度为0.8～1.2µm之间，常规镀锡会出现如下问题： （一）经不起多次焊接，因为很薄锡层在一次焊接温度下就形成Cu3Sn2的IMC化合物而变成不可焊表面； （二）在合适条件下会产生锡须，威胁可靠性； （三）镀液易攻击阻焊膜，使阻焊膜溶解变色，并易对铜层产生侧蚀 ； （四）操作温度高（≥60℃），时间长，1µm厚度需要10min。

37. 6.3.4 化学镀银 • 目前无铅化焊料的最佳选择是含银的SAC305体系，因此化学镀银便得到了快速的发展。 • 化学镀银是在PCB在制板连接盘表面Cu被Ag—离子置换而沉积上Ag层的。 从理论上讲，置换反应形成的银层应是一个Ag原子的厚度，但是，由于连接盘Cu表面是经过微蚀刻处理而形成粗糙的Cu表面，使沉积的Ag层呈多孔性结构，其结果导致置换反应继续进行，使Ag的沉积厚度持续增加，一般控制Ag沉积厚度在0.15～0.50µm之间，主要取决于Cu表面的粗糙度。 • 为了防止Ag镀层腐蚀和银迁移问题，在化学镀银溶液中要加入特制的有机添加剂

38. 表9 酸性化学镀银与碱性化学镀银主要特性比较

39. 6.3.5有机可焊性保护剂（OSP） ⑴烷基苯并咪唑类的OSP ⑵烷基苯基咪唑类的HT-OSP 表10 HT-OSP与常规OSP主要性能比较

40. 6.3.6 五大表面涂（镀）覆膜应用与选择 表11 五类表面涂（镀）覆层的主要特征与评价

41. 表12 各种PCB铜焊盘表面涂覆（镀）层在SAC305无铅焊料焊接

42. § 7 电子产品实施无铅化的某些规范与标准 • 从无铅焊料及其焊接的特性与要求来看，可以预计或理解到即将实施的无铅化规范与标准的最大变动（与传统Sn-Pb系比较）或最突出的内容，除了CCL的热分解温度（Td）、Tg和CTE外，主要是对PCB的热应力和热冲击的两大试验方法与要求上，或者再加上离子迁移（CAF）的试验。

43. 7.1 热冲击试验要求 • 热冲击试验指PCB产品在高、低温循环实验下的可靠性情况。 • 如果把高、低温（热）循环试验条件与使用（操作）温度条件之比定为‘加速（老化）因子f’，则有下述关系： f=（ΔT试验/ΔT操作）² ΔT试验为高、低温循环温度差；ΔT操作为操作（使用）温度差， ‘加速因子’越大，使用寿命越长，可靠性越高。 • 由于PCB走向无铅化焊接和高密度化连接等带来焊接和使用（操作）温度的提高，则原来规定的试验温度和条件等应加以拓宽或严格化 ⑴拓宽热冲击的高-低温范围。 ⑵增加了高低温（热冲击）循环次数要求

44. 7.2 热应力试验 表13 无铅化对FR-4覆铜板（CCL）的耐热要求

45. 表14 无铅化对PCB的热应力试验要求

46. 随着无铅化PCB的焊接温度和加工与使用温度的提高，加上PCB高密度化的不断进步与发展，因而产生离子迁移的机率也明显增加了。所以加强PCB离子迁移的可靠性试验突出起来了。 • 一般采用湿热试验方法，如在85℃/85%RH/30V/1000小时下，其绝缘电阻应大于1*108Ω以上。 • 或者采用高压斧（压力锅）蒸煮（PCT，pressure cooker test）试验 7.3 离子迁移试验

47. § 8 结 论 • 电子产品实施无铅化工程或者无铅焊料的焊接时代已经到来 • 最有希望取代传统Sn-Pb焊料的无铅焊料是Sn-Ag-Cu体系的SAC305焊料 • 组装的元器件必须无铅化。 • 提高CCL的耐热性能 • 改进（革）PCB制造工艺技术 • 制定实施无铅化相关的规范和标准

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