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第七章 醇 与 醚

第七章 醇 与 醚. 醇的取代反应 醇的消除反应 醇的氧化反应 醚的合成 醚的分解 环氧化合物的分解. 7.1 结构与命名. 1．结构. 2．命名 A. 醇的命名. 选择含有羟基的最长的碳链做主链；编号使羟基的号码最小；母体化合物名称为醇其他取代基名称在前。. B. 醚的命名. 两个烃基名称罗列在母体化合物命称“醚”前，复杂的烃基上联有简单的醚键则称为“烃氧基”作为取代基。. 7.2 物理性质. 沸点 ： CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 34  C

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第七章 醇 与 醚

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Presentation Transcript

  1. 第七章 醇 与 醚 醇的取代反应 醇的消除反应 醇的氧化反应 醚的合成 醚的分解 环氧化合物的分解

  2. 7.1 结构与命名 • 1．结构 2．命名 A. 醇的命名 选择含有羟基的最长的碳链做主链；编号使羟基的号码最小；母体化合物名称为醇其他取代基名称在前。

  3. B. 醚的命名 两个烃基名称罗列在母体化合物命称“醚”前，复杂的烃基上联有简单的醚键则称为“烃氧基”作为取代基。

  4. 7.2 物理性质 • 沸点：CH3CH2OCH2CH3 34C CH3CH2CH2CH2OH 118C 醇能形成分子间氢键所以沸点高。 • 溶解度： C1~C3的醇与水互溶；C4的醇溶解度~8%。 醚类当中，CH3OCH3与水互溶 CH3CH2OCH2CH3微溶于水。 • 比重：醇和醚的d<1。

  5. 7.3 化学性质I——氢、氧原子的性质 1．羟基氢的酸性 ROH + M  ROM + H2 M = K、Na、Mg、Al CH3CH2OH + Na  CH3CH2ONa + H2 (CH3)3COH + K  (CH3)3COK + H2 CH3CH(OH)CH3 + Al  ((CH3)2CHO)3Al 异丙醇铝 (i-PrO)3Al

  6. 2．氧原子的配位性 • 醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物：CaCl24C2H5OH； MgCl26C2H5OH， 醇不能用CaCl2来干燥。 • 醚可与BF3、RMgX形成配合物： R2OBF3；(R2O)2MgXR， • 生成Grignard试剂时，醚不仅起到溶剂作用，而且作为配位体稳定Grignard试剂。 • 由于空间阻碍，醚不能与CaCl2和MgCl2等形成配合物，所以，醚可以用CaCl2来干燥。

  7. 3．酯化反应

  8. 7.4 化学性质II ——将-OH转化为-X 1. 与HX反应 活性：HCl<HBr<HI CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O 机理：

  9. 机理： • 醇OH发生取代反应的活性顺序： 醇的OH比卤代烃中的X 更容易发生消除反应。

  10. 醇与HX反应时的邻位基团效应 • 当-OH的邻位有亲核性基团(-X、-OH、-OR、-SH、-SR、-ph等)的时候，醇与HX反应时产物发生外消旋化，称为邻位基团效应。 机理：

  11. 直链伯醇不重排，类似SN2反应机理；其它醇重排，并且有邻位基团效应。直链伯醇不重排，类似SN2反应机理；其它醇重排，并且有邻位基团效应。

  12. 2. 与PX3反应

  13. 3．与SOCl2反应 • 机理：

  14. 如果在上述反应体系中加入吡啶，在生成氯代亚硫酸酯后，进一步生成吡啶盐，那么反应机理变为：如果在上述反应体系中加入吡啶，在生成氯代亚硫酸酯后，进一步生成吡啶盐，那么反应机理变为： • SOCl2直接氯代，构型保持；加入吡啶，构型翻转

  15. Lawesson试剂——将-OH转化为-SH；将C=O转化为C=S

  16. 7.5 化学性质III——消除与重排 1．消除反应 A.分子内脱水

  17. B.分子间脱水 分子间脱水比分子内脱水容易，是因为O-H的键能比C-H键能小，脱水更为容易。

  18. C.脱水伴随正碳离子重排

  19. 2．pinacol重排 • 生成稳定的正碳离子； • 基团迁移：-Ar>-R； • 迁移的立体化学：反式共平面。

  20. -卤代醇在Ag+存在下重排 -氨基醇在HNO2存在下重排 以上三种重排统称为pinacol重排

  21. 7.6 化学性质IV ——醇的氧化与合成 1．醇的氧化 A．HNO3——氧化醇及环醇开环成酸

  22. B．KMnO4/H+和K2Cr2O7/H+——氧化醇成酸(酮)

  23. 催化氧化法代替上述的氧化剂法，即用Co(OAc)2为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂来实现上述氧化

  24. C．CrO3/稀H2SO4和CrO3/吡啶Jones试剂和Sarrett试剂 ——氧化醇成醛(酮)

  25. D．新制MnO2——氧化烯丙基位的羟基

  26. E．Al(i-PrO)3/CH3COCH3——氧化仲醇成酮

  27. F. DMSO、(COCl)2——氧化醇成醛(酮)

  28. G．H5IO6——氧化连二醇

  29. H．Pb(OAc)4——氧化顺式连二醇

  30. 2．醇的合成方法总结 A.烯烃加水 酸催化；Hg(OAc)2；B2H6 B.卤代烃水解 OH-； Ag+/H2O) C.Grignard试剂

  31. 7.7 醚的化学性质 1．醚的氧化 醚在空气中容易发生自动氧化反应，生成的过氧化物容易爆炸。 要用淀粉-KI试纸检验有无过氧化物存在，一旦发现醚中含有过氧化物，应用FeSO4溶液除去。

  32. 2. 醚的合成 A.Willamson法合成醚 分子内反式共平面也可发生SN2取代反应 ——分子内Willamson法合成环氧化合物

  33. B.醇分子间脱水法合成醚 C.烯烃与Hg(OAc)2反应后再用NaBH4/ROH还原

  34. D.苯酚的甲基化合成苯甲醚

  35. E.环氧化合物在醇存在条件下的开环反应 碱性条件下的开环反应——类SN2机理

  36. 酸性条件下的开环反应——类SN1机理

  37. 3．醚的分解 • A.类SN2机理

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