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3 烃类热裂解

3 烃类热裂解. 3.1 热裂解过程的化学反应. 3.1.1 烃类裂解的反应规律. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应. 一、正构烷烃的裂解 脱氢反应 （断 C-H 键） C n H 2n+2 C n H 2n +H 2 断键反应（断 C-C 键） C n H 2n+2 C m H 2m +C n-m H 2 （ n-m ） +2 环化脱氢反应 n-C 6 H 14  环己烷 +H 2. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应. 一、正构烷烃的裂解 从键能分析 CH 4 的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应

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3 烃类热裂解

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  1. 3 烃类热裂解

  2. 3.1热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解的反应规律

  3. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 • 脱氢反应（断C-H键） CnH2n+2CnH2n+H2 • 断键反应（断C-C键） CnH2n+2CmH2m+Cn-mH2（n-m）+2 • 环化脱氢反应 n-C6H14环己烷+H2

  4. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 • 从键能分析 • CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应 • 随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢 • 同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易 • 随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳定性下降，裂解越易进行

  5. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 • 从化学热力学角度分析 • 结论 • G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； • G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响

  6. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 • 脱氢反应的G º为较小的负值或正值，脱氢反应为可逆反应； • 断链反应的G º为较大的负值，断链反应为不可逆反应； • 对于断链反应，C-C键断裂在两端的优势>在中间断裂； • 对于断链反应，更倾向于生成较小的烷烃和较大的烯烃； • 乙烷只发生脱氢反应，不发生断链反应；

  7. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 • 甲烷的裂解反应 CH4=0.5C2H4+H2 G 1000Kº=9.545 Kcal/mol • 结论：甲烷在一般裂解条件下不发生任何反应 • 烷烃裂解反应是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸 热更多

  8. 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 • 反应热H º • H º>0，强吸热反应 • 脱氢反应比断链反应吸热更多

  9. H H CH3 CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-C-CH3 H 仲C-H键能376.6KJ/mol 伯C-H键能393.2KJ/mol 叔C-H键能364KJ/mol 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 二 异构烷烃的裂解反应 • C-C键或C-H键的键能比正构烷烃的低，更容易裂解或脱氢 • 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢 • 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率较正构烷烃裂解所得收率 低 ，而H2、CH4、C4及C4以上烯烃收率较高； • 随着C数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯 收率差异减小

  10. 3.1.1.2 烯烃的裂解反应 • 二次反应 • 断链反应 • 脱氢反应 • 歧化反应 • 双烯合成反应 • 芳构化

  11. Cn+mH2（n+m） CnH2n+CmH2m 离解能D=91KCal/mol 离解能D=69KCal/mol 3.1.1.2 烯烃的裂解反应 • 断链反应

  12. 3.1.1.2 烯烃的裂解反应 • 脱氢反应 C4H8 C4H6+H2 C2H4 C2H2+H2 • 歧化反应 2C3H6 C2H4+C4H8 2C3H6 C2H6+C4H6 2C3H6 C5H8+CH4 • 双烯合成反应 • 芳构化

  13. C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 开环分解 环己烷 2C3H6 C4H6+C2H6 C4H6+ H2 逐次脱氢 苯 3.1.1.3 环烷烃的裂解反应 • 断链开环反应 • 脱氢反应 • 侧链断裂 • 开环脱氢反应

  14. 3.1.1.3 环烷烃的裂解反应 • 环烷烃的裂解规律： • 侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； • 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； • 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； • 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； • 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。

  15. ArH+CnH2n Ar-CnH2n+1 Ar-CmH2m-1+Cn-mH2（n-m） Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n-1+H2 3.1.1.4 芳烃的裂解反应 • 烷基芳烃的裂解 • 环烷基芳烃的裂解：脱氢、异构脱氢和 • 缩合脱氢反应 • 芳烃的缩合反应

  16. 3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应 • 各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº都是很大的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋势； • 结焦生碳反应都为不可逆反应； • 在900-1000ºC主要是通过生成乙炔的中间阶段，在500-900ºC主要是通过生成芳烃的中间阶段 • 结焦生碳反应为典型的连串反应

  17. Cn 稠环芳烃 单环或环数不多的芳烃 多环芳烃 沥青 焦碳 3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应 • 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳； • 其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦 其中C含量95%以上，还含有少量氢

  18. 3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律 • 烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃； • 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； • 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应； • 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。

  19. 3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律 • 各族烃类裂解难易程度的顺序 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环） >芳烃

  20. 3.1.2 烃类裂解的反应机理 • 烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理 • 1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在 • 1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂解反应规律 • 自由基：在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团 • 自由基反应历程分为三各阶段：链引发、链增长和链终止阶段

  21. 3.1.2 烃类裂解的反应机理 • 乙烷裂解的自由基反应历程 • 链引发反应 • 链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应） 反应链

  22. 3.1.2 烃类裂解的反应机理 • 链终止反应

  23. 3.1.2 烃类裂解的反应机理 • 夺氢反应的夺氢位置优先顺序 叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢 • 自由基分解反应

  24. 3.1.2 烃类裂解的反应机理 • 自由基分解反应规律 • 自由基分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子的活化能比自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能小； • 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出H ·生成同碳原子数的烯烃分子； • 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要是碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，

  25. 3.1.2 烃类裂解的反应机理 • 丙烷的裂解 • 链引发 • 链增长 （两个途径） • 甲基自由基夺取丙烷分子中的伯氢原子

  26. 3.1.2 烃类裂解的反应机理 • 氢自由基夺取丙烷分子中的仲氢原子

  27. 3.1.3 裂解原料性质及评价 • 族组成— PONA值 P —链烷烃，Paraffin； O —烯烃，Olefin； N —环烷烃，Naphtene； A —芳香烃，Aromatics • 氢含量 氢含量 ： 碳氢比 ：

  28. 3.1.3 裂解原料性质及评价 • 特性因数K 其中，TB：立方平均沸点，K i：i组分的体积分数 Ti： i组分的沸点，K • K值反映了烃的氢饱和程度，以烷烃最高，环烷烃次之， 芳烃最低

  29. 3.1.3 裂解原料性质及评价 • 关联指数（BMCI，U.S. Bureau of Mines Correlation Index） 规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100 • 烃类化合物的芳香性递增顺序 正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃

  30. 3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学3.1.4.1 裂解反应的热效应 dH=Cpdt 如果反应温度一定 Qpt=Ht=（mCp）产物- （mCp）原料

  31. 3.1.4.1 裂解反应的热效应 • 用经验公式计算裂解反应的热效应 • 用烃的氢含量估算生成热 • 用分子量估算生成热

  32. 3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成 • 乙烷裂解主要反应的化学平衡

  33. 3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成 • 由表3-13和表3-14得出的规律 • 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a，但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约，故提高反应温度对生成乙烯有利 • 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大；又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加

  34. 3.1.4.3 烃类裂解反应动力学 裂解反应：RS+Q 如果裂解反应为一级反应，动力学方程为

  35. 3.1.4.3 烃类裂解反应动力学 • 对于较大分子的烷烃和环烷烃，可根据经验公式预测k：

  36. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标 3.2.1裂解原料（表3-16） 3.2.2 裂解温度（表3-17） 3.2.3 停留时间 • 表观停留时间 • 平均停留时间

  37. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标 3.2.3温度-停留时间效应 • 温度-停留时间对裂解产品收率的影响 • 温度-停留时间的限制 • 裂解深度对温度-停留时间的限制 • 温度限制 • 热强度限制

  38. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标 3.2.4 烃分压与稀释剂 • 压力对裂解反应的影响 • 从化学平衡角度分析（压力只对脱氢反应有影响） 对一次反应：A  B+C n<0时，P，平衡向生成产物的方向移动 对于二次反应中的聚合反应，降低压力可减少结焦生碳 结论：低压有利于乙烯的生产

  39. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标 • 从反应速率来分析 • 一次反应： 对于可逆反应AB+C r裂=k裂CA- k逆CB CC P对高于一级反应 的影响比对一级反应的影响大很多， P可增大正、逆反应的差，使r裂 • 二次反应： r聚=k聚Cn 一次反应：r裂=k裂CA P，可增大一次反应对二次反应的相对速率 结论：低压有利于反应速度的提高

  40. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标

  41. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标 • 稀释剂 采用水蒸气作稀释剂的原因 • 易于与裂解气分离； • 当供热不稳时，可起到稳定温度的作用 • 抑制裂解原料中含硫对镍铬合金炉管的腐蚀； • 清焦作用H2O+CCO+H2

  42. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标 3.2.5 裂解深度 • 原料转化率 • 单一原料 • 混合轻烃裂解时可分别计算各组分的转化率 • 馏分油裂解时，以某一当量组分计算转化率 • 甲烷收率（无芳烃甲烷收率） • 乙烯对丙烯的收率比 • 甲烷对乙烯或丙烯的收率比 • 液体产物的氢含量和氢碳比（H/C）L

  43. 3.2裂解过程的工艺参数和操作指标 • 裂解炉出口温度 • 裂解深度函数，S=Tm 其中m：可采用0.06或0.027 • 动力学裂解深度函数KSF

  44. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程3.3.1管式裂解炉 • 裂解炉的发展 • SRT（Short Residence Time）型短停留时间裂解炉

  45. 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程 • SRT型裂解炉的优化及改进措施 • 炉管金属的耐高温变革 • 炉盘管的结构的改进使得更适应低压和短停留时间的要求 • SRT-I型为多程等径辐射盘管 • SRT-II采用分支变径管辐射盘管（IV，V） • SRT-VI分支变径少程

  46. 急冷换热器 3.3.2急冷、热量回收及清焦 • 急冷系统的任务 • 将裂解气急冷以停止裂解反应 • 使裂解产物初步分离 • 在急冷与初分过程中回收废热 • 急冷的方式

  47. 3.3.2急冷、热量回收及清焦 • 结焦的后果 • 增加管壁热阻，影响传热； • 增加管壁对裂解气的阻力 • 裂解炉的清焦 • 裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值； • 裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值 • 急冷换热器的清焦 • 急冷换热器中裂解气出口温度超过设计值； • 急冷换热器进口压差超过设计值

  48. 3.3.2急冷、热量回收及清焦 • 清焦方法 • 蒸汽清焦 • 空气清焦 • 蒸汽-空气清焦

  49. 3.4裂解气的预分馏及净化 • 裂解气预分馏的目的与任务 • 经预分馏，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗。 • 尽可能分馏出裂解气中的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷。 • 在预分馏系统过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大降低污水排放量。 • 回收裂解气低能位热量。

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