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§12 醛 酮

§12 醛 酮. Aldehydes and Ketones. Yantai university. §12.1 醛酮的结构、分类、命名和物理性质. 1 结构：羰基的形成：. 羰基中的碳原子是 sp2 杂化的，它的三个 sp2 杂化轨道形成的 三个 σ 键在同一平面上，键角 120°, 碳原子还余下一个 p 轨道 和氧的一个 p 轨道与 σ 键所在的平面垂直，相互交盖形成 π 键。 因此 C=O 双键是由一个 σ 键和一个 π 键组成的。. sp2 杂化轨道间的夹角为 120°, 但杂化轨道与其他原子成键后，

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§12 醛 酮

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Presentation Transcript

  1. §12醛 酮 Aldehydes and Ketones Yantai university

  2. §12.1 醛酮的结构、分类、命名和物理性质 1 结构：羰基的形成： 羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的 三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道 和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。 因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。

  3. sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后， 如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。由于氧原子的 电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云 偏向氧。丙酮的偶极矩(μ)为2.85 D。 丙酮的C-C-O键角为121.5 ° 而C-C-C键角为117° （1）极性π键 （2）极性分子

  4. 2 分类 （1）根据与羰基相连的烃基不同：脂肪醛酮、环酮和芳香醛酮； （2）根据烃基的饱和程度：分为饱和醛酮和不饱和醛酮； （3）根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛酮。 3 命名 （1）习惯命名法： 醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。 包含支链的醛，支链的位次用希腊字母 α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为 α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。 例如：

  5. 乙醛 丙烯醛α-氯丙醛 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如： 甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基-α-氯乙基酮

  6. （2）IUPAC命名法： B：不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： • A： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。 2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基-3-戊酮 2-Methylpropanal Butanone 2-methyl-3-pentanone 3-甲基-4-己烯-2-酮 3-Methyl-4-hexen-2-one

  7. C: 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。 1-(2-Methylcyclohexanyl)ethanone 4-甲基环己酮 4-Methylcyclohexanone

  8. D: If other functional groups are present and the doubly bonded oxygen is considered a substituent, the prefix oxo- (氧代)is used. For example: 6-氧代庚醛 6-Oxoheptanal 2,6-heptanedione 2,6-庚(烷)二酮

  9. E:命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基; 苯甲醛1-苯基-1-丙酮 (3)酮的衍生物命名法:把其它的酮看成是“甲酮”的衍 生物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲” 字可省略. 例如: 二苯酮 甲基乙基酮

  10. CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH 分子量 58 58 58 60 沸 点 -0.5 48.8 56.1 97.2 4 物理性质 • 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极--偶极吸引力。 • 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 • (2)比相应分子量的醇要低。 • 这是由于偶极--偶极的静电吸引力没有氢键强。例如：

  11. 溶解性: 1-3碳的醛酮与水混溶.主要原因是醛和酮与形 成分子间氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。表 11.1 一些醛和酮的物理性质

  12. 光谱性质 IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有 一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收 频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但 一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900 cm-1附 近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1 附近)，可以证明分子中醛基的存在。

  13. 例如：丙酮的IR谱 1720(s)

  14. 苯甲醛的IR谱 2900-2700 1700(s)

  15. 苯甲醛的1HNMR谱 • 1HNMR ： • 羰基在1H NMR • 上的效应是减低 • 邻近质子的屏蔽 • 效应(去屏蔽)而 • 使化学位移远移 • 向低场。醛基 • (RCHO)质子的 • 化学位移在9-10 • ppm附近，而醛、 • 酮分子中的α-氢 • 的化学位移在2- • 2.7 ppm之间。 -HC=O

  16. 练习1: 1H NMR spectrum (CDCl3, 500 MHz) C7H6O2

  17. IR spectrum

  18. 13C NMR spectrum (CDCl3, 125 MHz)

  19. positive EI Mass Spectrum

  20. 练习2: C9 H10 O 3 3 4

  21. IR

  22. ＭＳ C9H10O 119 91 134 65

  23. 13C NMR

  24. §12.2 醛酮与氧亲核试剂的加成反应 结构与反应性 １　羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻； ２　α氢原子变为质子的趋势； ３氧化还原（醛、酮处于氧化还原的 　　　　中间价态，它们既可以被氧化， 　　　　　又可以被还原）． 羰基所连基团越小,越易被亲核试剂进攻. 羰基的反应活性分析 空间因素: 甲醛﹥乙醛﹥其它的醛﹥丙酮﹥其它的酮 电子因素:羰基碳越正,反应性越大.

  25. RSH BrZnCH2CO2Et

  26. (1)与水的加成 讨论:ⅰ反应可逆,大多数反应K很小; ⅱ甲醛、乙醛、α-多卤代醛酮和茚三酮的K很大 (氢键所致).甲醛水溶液中有99.9%都是水合物， 而乙醛水溶液中水合的比例占约58%, 但它们 都不能从水中结晶出来。 ⅲ 环酮与水的反应随环增大而K变小. 环丙酮﹥环丁酮﹥环戊酮

  27. 三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体： 白色固体，m.p.57C 茚三酮的水合物也是稳定的： 水合氯醛 水合茚三酮 白色，m.p.125C (分解)

  28. 2 与醇的加成(1)半缩醛、酮 - 讨论：ⅰ机理（酸和碱RO 催化）： 酸催化：

  29. ⅱ: 反应亦可在分子内发生（5-6员环的半缩醛酮稳定 而易形成）.例如: 2 缩醛(酮)

  30. 讨论: ⅰ机理: ⅱ 硫醇(RSH)可发生类似的反应生成硫代缩醛(酮); ⅲ 缩醛(酮)具有醚的结构,对碱稳定,酸性溶液中水解成 原来的醛(酮); ⅳ合成上用于羰基的保护. 例: 还原酯基而不还原酮羰基? (1)

  31. (2)Treatment of an alcohol with dihydropyran yields an acetal called a tetrahydropyranyl ether, a reaction that can be used as a method of protecting alcohols. Show the mechanism of the reaction.

  32. (3) 从β-溴丙醛合成4-庚炔醛.

  33. 3 加NaHSO3饱和溶液 讨论:ⅰ适用范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮； ⅱ 这个反应也用来制备氰醇，这样制备氰醇可避免直接 使用挥发性的HCN，比较安全。 ⅲ 亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)与醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羟基磺酸钠),所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯、鉴别某些醛、酮。

  34. §12.3 醛酮与氮亲核试剂的加成反应 1 羟氨 (H2NOH) 环己酮肟m.p 90℃ 讨论:ⅰ 机理

  35. ⅱ肟为晶体有固定的m.p; 曾用于醛酮的结构鉴定; 肟与稀盐酸受热水解成原来的醛(酮),用于提纯; ⅲ 结构不对称的酮肟有顺反异构体(一般生成反式产物E为主); ⅳ 肟在酸性条件下可重排成酰胺(Beckmann重排). 例: 环己酮肟经Beckmann重排得己内酰胺,它是尼龙-6(聚己内酰胺)的单体 ⅰ:与羟基处于反式位置的烃基迁移!!! ⅱ:迁移基团的构型保持.

  36. 2 苯肼和氨基脲 丙酮 2,4-二硝基苯肼 丙酮2,4-二硝基苯腙 mp126℃ 苯甲醛缩氨脲 苯甲醛 缩氨脲 讨论: ⅰ产物具有固定的熔点, 曾用于醛酮的结构鉴定和纯化.

  37. ⅱ α-羟基醛酮与苯肼作用生成具 有环状结构的脎(橙色结晶).用于α-羟基醛酮及糖 的定性鉴别. 3mol的苯肼, 1mol用来氧化α羟基成羰基,而苯肼本身被还原成苯胺和氨,2mol用于成脎.对于多羟基醛 酮,因生成的脎具有环状结构.所以不在反应. 脎

  38. 氨衍生物试剂:

  39. 产物: 用途: 用于醛酮的定性鉴定、结构鉴定、分离提纯。

  40. 3 伯氨和仲胺 Schiff’base 亚胺(imine) 烯胺(enamine)

  41. 讨论: ⅰ机理:加成-消去机理(亲核加成生成α-羟基胺,尔后失水.); ⅱ产物:伯胺----亚胺(Schiff碱): 脂肪族亚胺不稳定, 芳香族 亚胺稳定. 亚胺水解得原来的醛或酮,因此,用于羰基 的保护.亚胺经催化加氢得仲胺（仲胺的制法），可聚合; 仲胺-----烯胺:烯胺(氮的孤对电子) 具有较强的亲核性, 在合成上用于1,3-;1,4-;1,5-二氧化碳架的建造、 α-烃基酮 的合成。 ⅲ 应用举例：

  42. 4 氨 讨论：ⅰ醛、酮和氨(NH3) 反应与水相似， 很难得到稳定的产物，氯醛例外； ⅱ 甲醛与氨生成六亚甲基四胺，音译 名：乌洛托品（urotropine），（环）六 亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作 尿的防腐剂，尿道杀菌剂，同时也是合 成树脂及炸药的中间体。

  43. 六亚甲基四胺

  44. §12.4 醛酮与碳亲核试剂的加成反应 讨论：ⅰ机理 碱有利于反应向右进行。

  45. ⅱ反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮ⅱ反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 • ⅲ 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：

  46. ⅳ 氰醇是有机合成的重要中间体。 氰可转变成酰胺、胺、醛、酮、羧酸，在合成上用途广泛。 例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应 可得有机玻璃单体------α-甲基丙烯酸甲酯： 2 Grinard试剂 参见§10.3 醇的制备 3 炔负离子

  47. 练习

  48. 4 Wittig 试剂 讨论 ⅰ 机理: 四员环过渡态;

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