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第 3 章

第 3 章. chapter 3 Cryscal structure. 晶体结构. 本章教学要求 ：. 1. 掌握四种类型晶体的特征，特别是质点间作用力的情况； 2. 掌握晶体类型与物质结构的关系； 3. 了解晶胞参数（的定义以及体心、面心、底心晶胞的概念），了解原子坐标（及体心平移、面心平移、底心平移）的概念； 4. 初步了解离子极化的概念及其作用； 5. 了解原子半径和离子半径的定义及其对化合物性质的影响。. 教学重点与难点：.

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第 3 章

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  1. 第3章 chapter 3 Cryscal structure 晶体结构

  2. 本章教学要求： • 1. 掌握四种类型晶体的特征，特别是质点间作用力的情况； • 2. 掌握晶体类型与物质结构的关系； • 3. 了解晶胞参数（的定义以及体心、面心、底心晶胞的概念），了解原子坐标（及体心平移、面心平移、底心平移）的概念； • 4. 初步了解离子极化的概念及其作用； • 5. 了解原子半径和离子半径的定义及其对化合物性质的影响。

  3. 教学重点与难点： • 四种类型的晶体特征，离子键理论、晶格能计算，离子的极化理论，金属键能带理论及金属晶体密堆积方式 。

  4. 教学内容： １、晶体特征：晶体、晶格(简单立方、面心立方、体心立方)、晶胞，晶体的各向异性，晶体的缺陷。 • ２、离子晶体：离子晶体的特征，空间构型(NaCl型、CsCl型、ZnS型、CaF2型TiO2型)；离子半径，晶格中的离子配位数，配位数与离子半径比之间的关系；离子晶体物质的化学式；离子的极化作用，离子的变形性，离子的相互极化，离子的极化率；离子极化对化合物键型和化合物性质的影响。 • ３、分子晶体(干冰和水)；原子晶体(金刚石)；层状晶体(石墨)；同质多晶现象和类质同晶现象。 • ４、金属晶体：金属晶体的特征，金属晶体的紧密堆积(面心、体心、六方堆积)；原子半径(范德华半径、共价半径、金属半径)。

  5. 3.1 晶体 • 晶体分为七大晶系、14种晶格、32个点群和230种空间群。详细内容在结构化学中讨论，本章仅讨论晶体的一般性质。

  6. 3.1.1 晶体的宏观特征 • 本质特征：自范性。 • 三大特征： • 1. 有固定的几何外形——晶角不变（晶面夹角守恒）。 • 2. 有固定的熔点。 • 3. 各向异性。 • 晶体的种类：单晶体、多晶体、双晶体、晶簇、微晶体、液晶。

  7. 3.1.2 晶体的微观特征——平移对称性 • 在晶体的微观空间，原子呈现周期性的整齐排列，对于理想的完美晶体，相隔一定的距离，总有完全相同的原子排列出现，这就是晶体的普遍特征——平移对称性（见p 125图3-5）。宏观晶体的规则外形正是晶体的平移对称性这种微观特征的表现（p126 图3-6）。相反，非晶态不具有微观结构的平移对称性（图3-7）。

  8. （进一步讨论） • 晶体结构的周期性有两方面的内容： • 重复周期的大小——平移向量。 • 重复的内容—结构基元（包括原子的种类、数目以及分布方式）。 • 结构基元对应点阵中的点阵点： • 晶体＝点阵 + 结构基元

  9. 3.2 晶胞 • 3.2.1 晶胞的基本特征 • 空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体结构中的基本重复单位。 • 晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来就能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞之分，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞。

  10. 正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞作为正当晶胞。正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞作为正当晶胞。 • 晶胞的两要素: • (1)晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示。 • 晶胞参数： • 选取晶体所对应点阵的三个素向量为晶体的坐标轴X,Y,Z————称为晶轴。 • 晶轴确定之后，三个素向量的大小，a、b、c及这些向量之间的夹角α、β、γ就确定了晶体的形状和大小, α、β、γ、a、b、c为晶胞参数。 晶轴：a，b，c 晶角：α，β，γ

  11. (2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。(2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。 • 晶胞中任一原子的位置可用向量表示 • ∴称（X,Y,Z)为原子的分数坐标。 • 具体实例见教材P130的图3-13 。

  12. 几种常见晶胞的原子坐标 底心立方 • * 体心立方 C底心 B底心 A底心 简单立方 面心立方 0，0，0

  13. 晶胞的特征： • 体心晶胞的特征： • 晶胞内的任一原子作体心平移[原子坐标+ ]必得到与它完全相同 • 的原子。 • 看第131页例3-3，例3-4和图3-14，图3-15。

  14. 面心晶胞的特征 ： • 可作面心平移，所有原子均可在其原子坐标上+ ； ； • 的平移而得到周围环境完全相同的原子。 • 见第123页[例3-5]，[例3-6]。

  15. 底心晶胞的特征： • 可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移： • C底心平移 [原子坐标+ ]； • A 底心平移 [原子坐标+ ]； • B底心平移 [原子坐标+ ]； • 底心平移只能发生其中一种。 • 见133页[例3-7]图3-19]。

  16. 3.2.2 布拉维系和14种布拉维点阵形式 • 1.布拉维系 平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定，即用晶胞参数确定。共有7种不同几何特征的（三维）晶胞，称为布拉维系(Bravais system)(p129图3-12），它们的名称、英文名称、符号及几何特征如下：

  17. 布拉维系 （129页） 无

  18. 2. 14种布拉维点阵形式 • 布拉维系有7种不同几何特征的晶胞。晶胞又有素晶胞、体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞之分。所以，7种不同的晶胞在保持α、β、γ、a、b、c不变的情况下，又可素复结合，变异为14种晶胞，如表3-1和图3-20所示。在晶体学中称为布拉维点阵形式，也叫14种晶格。表3-1给出了这14种晶胞的符号。 • 小写字母：为晶族代号：c（立方）、t（四方）、o（正交）、m（单斜）、a（三斜）、h（六方）。 • 大写字母：P 、I、 F分别素晶胞、体心晶胞、面心晶胞； A、B、C代表底心晶胞；R只代表菱方晶胞。

  19. 小写字母与大写字母结合，是一种既涉及：布拉维系又涉及素复的晶胞代号。小写字母与大写字母结合，是一种既涉及：布拉维系又涉及素复的晶胞代号。 • 例如:cP是素立方晶胞，cI是体心立方晶胞，mP是单斜素晶胞，等等。这些符号是国际晶体学会组织编写的重要工具书晶体学国际表（1983）推荐的，已广泛应用。 • 3-3 点阵·晶系（选学内容，不作要求，可作为课外阅读内容）

  20. 3.4 金属晶体 • 金属有两大特征：一是大多数金属元素的价电子数都少于4（多数只有1或2个）；二是金属原子在晶格中的配位数通常都为8或12，配位数相当大。例如Na晶体 为体心立方。配位数为8，很难想象1个价电子怎样同8个原子结合。为了说明金属键的本质，目前发展起两种主要的理论：一、自由电子理论；二、能带理论。

  21. 3.4.1 金属键 • 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。晶格节点上是金属的原子和离子。金属原子的特征是外层价电子与原子核联系较松弛，容易丢失电子。

  22. 1.原子化热与金属键 • 金属键的强度可用原子化热来衡量。原子化热是指1mol金属完全气化成相互远离的气态原子吸收的能量。例如： • 金属 Na Cs Cu Zn 原子化热(kJ·mol-1) 109 79 339 131 3s1 6s1 3d104s1 3d104s2 参加成键的电子： 3s1 6s1 3d部分4s1 4s2

  23. 2. 电子气理论（自由电子理论、改性共价键理论） • 金属原子和 金属正离子沉浸在“ 电子海 (electron sea )”中。

  24. 3.金属的能带理论energy band theory • 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。

  25. 由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置。由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置。 • 例如： 在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级。

  26. 能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道 • 导带(conduction band):部分充填电子，电子在其中能自由运动的能带 • 价带(valence band): 金属中最高的全充满能带 • 禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域

  27. （1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶格 的原子所共有； （2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻 的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成“能带 ”； （3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能 级发生的重叠， 这种能带是属于整个金属晶体的； （4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能 带，例如导带、价带、禁带等； （5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。

  28. 绝缘体：禁带 △E≥5eV 金属的电导率随温度升高而下降 半导体的电导率随温度升高而上升 半导体：禁带△E ≤ 3eV

  29. Question ： 金属 Mg 由 s 轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体。为什么？ • SolutionMg原子的 3p空轨道形成一个空能带，该能带与 3s 能带发生部分重叠。这样，3s 能带上的电子就可向3p能带移动了。因而事实上金属镁的确能导电。

  30. Question ： 为什麽Cu、Ag、Au导电性特别强？ • Solution • 是由于它们充满电子的(n-1)d能带（满带）与半充满的ns能带（导带）是重叠的，其间没有禁带，(n-1)d满带的电子受激发可以进入ns导带而导电。

  31. 金属原子对于形成能带所贡献的不成对价电子越多，金属键就越强，反映在物理性质上，熔沸点越高，密度和硬度越大。（武大教材194页表4-12 列出了一些元素成键时不成对价电子数和物理性质的对应关系。

  32. 3.4.2 金属晶体的堆积模型

  33. 5. 金属堆积方式小结 • 见147页 图3-33 周期系金属晶体的堆积方式。

  34. 3.5 离子晶体 • 3.5.1 离子键及其特点 • （1）离子键的形成 形成化学键 -450 kJ·mol-1 形成条件 XA – XB > 2.0

  35. NaCl CsCl （2）离子键的特点 本质是静电引力（库仑引力） 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） 键的极性与元素的电负性有关

  36. 人们习惯上将正离子周围直接接触的负离子数称为正离子的配位数，并将周围的负离子原子核的连线形成的多面体称之为配位多面体。人们习惯上将正离子周围直接接触的负离子数称为正离子的配位数，并将周围的负离子原子核的连线形成的多面体称之为配位多面体。 • 表３－６离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比 半径比规则

  37. 正负离子之间正好都能接触 正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定。 负离子半径比正离子半径大很多，负离子之间接触，正离子之间不完全接触 ac=4r- ab=bc=2r-+2r+ 令r-=1，则 42=2(2+ 2r+)2 r+=0.414

  38. 两种例外情况： • 1.当一个化合物中正负离子半径比接近极限值时，可使该物质同时具有两种晶型 。如GeO2 r+/r-=53/132=0.4 ，与0.414接近，即与ZnS型变成NaCl型的转变值相近，事实上确有两种晶型。 • 2. 原子、离子相互接近的真实距离比简单的硬球模型略大，正负离子半径比可能超过极限值。例如，RbCl r+/r-=147/184=0.80，配位数应为8，实为6，在此情况下，应尊重事实。

  39. 离子的空间构型除了与半径有关外，还和离子的电子构型，组成元素的比例及外界条件等因素有关。例如，CsCl常温下是时CsCl型，高温下是NaCl型，离子可能离开了原来晶格的平衡位置而进行了重排。离子的空间构型除了与半径有关外，还和离子的电子构型，组成元素的比例及外界条件等因素有关。例如，CsCl常温下是时CsCl型，高温下是NaCl型，离子可能离开了原来晶格的平衡位置而进行了重排。 • 离子半径比规则是一条经验规则，可以为判断离子晶体的构型提供帮助，但未必是可靠的根据，常有例外情况，因为离子半径是不能准确测定的。

  40. xA-xB 离子性百分率(%) 01040915223039475563707682868992 0.20.40.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2 也可用 Hannay & Smyth公式来计算键的离子性。 离子性=[16(△x)+3.5 (△x)2]×100%

  41. 3.5.2离子的特征 离子化合物的性质取决于离子键的强度——正、负离子的性质。 1. 离子电荷 ◆ 正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。 ◆ 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目；出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子，如SO42-。

  42. 2. 离子半径 (radius) ◆严格讲，离子半径无法确定 （电子云无明确边界） ◆核间距（nuclear separation） 的一半 ◆关键是如何分割（X射线衍射法） ◆三套数据，使用时应是自洽的 ◆推荐使用R. D. Shanon半径数据 (考虑到配位数的影响）

  43. 1.哥尔智密特半径：负离子接触法。 • 标准：F-（133pm)， O2-(132pm). • 2.泡林半径：r=Cn/(Z-σ) • 标准： F-（136pm) ， O2-(140pm). （150页表3-4） • 3. 夏农半径：有效离子半径。最为丰富的离子半径数据。 • 4. 雅茨米尔斯基：热化学半径。

  44. 1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如： Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I- 2) 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小。例如: Fe3+＜Fe2+ 3)对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如： O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+ 4)相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到 “镧系收缩”的概念, 该概念也适用于电荷数为+3 和 Ln3+离子。

  45. Question 能得到真正的“离子半径”吗的? • Solution • 不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互“接触”的那一点上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位, 该部位就是离子间的分界线。 可惜的是, 极小值的精确位置很难确定, 它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。

  46. 3. 离子的电子构型 (electronic configuration) ◆ 稀有气体组态(8电子和2电子组态) ◆ 拟稀有气体组态(18电子组态) ◆ 含惰性电子对的组态(18＋2电子组态) ◆ 不规则组态(9～17电子组态) 不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小: • 8 电子构型的离子<9～17电子层构型的离子<18或18+2电子层构型的离子

  47. 3.5.3 晶格能 (lattice energy)定义: 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U 表示 • ◆ MX (S) M+ (g) + X- (g) ◆ 作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比，与离子间距离r 0 成反比。

  48. 晶格能可以通过各种方法计算得到最常用的有以下几种方法： （本课程只要求掌握波恩-哈勃循环法） • 波恩-哈勃循环 • 玻恩-朗德公式（154页） • 水合能循环法

  49. 波恩-哈勃循环 -U Na (s) → Na (g) 1/2Cl2(g) →Cl(g) Na (g) → Na +(g) +e Cl(g) → Cl-(g) +e Na +(g) + Cl-(g) → NaCl(s) △fH°=S +D/2+I+(-E)+（-U） -U = △fH°- S - D/2 – I + E =-411-109-121-496+349=-788kJmol-1 U= 788kJmol-1

  50. 卡普斯金斯基（Kapustinskii)半经验公式： U=1.202×105 [(Σn w+w-)/(r+r-)][1-34.6/(r++r-)] Σn为化学式中的离子数； w+w-为正负离子电荷数； r+r-为六配位的正负离子半径，单位pm； U的单位：kJ·mol-1

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