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相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和生产中有重要的意义。例如：

第三章 相图. 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和生产中有重要的意义。例如：. 溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识；. 对合金成分、结构及性能关系的研究；. 天然或人工合成的熔盐体系的开发利用；. 非金属材料的研制；晶体的生长等。. 相图定义 ：描述一种或数种物质所构成的相平衡体 系的性质（如蒸气压、溶解度等）与条件（如 T 、 p ） 及组成等的函数关系的图，称为相平衡状态图，简称 相图。.

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相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和生产中有重要的意义。例如：

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  1. 第三章 相图 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和生产中有重要的意义。例如： 溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识； 对合金成分、结构及性能关系的研究； 天然或人工合成的熔盐体系的开发利用； 非金属材料的研制；晶体的生长等。

  2. 相图定义：描述一种或数种物质所构成的相平衡体相图定义：描述一种或数种物质所构成的相平衡体 系的性质（如蒸气压、溶解度等）与条件（如T、p） 及组成等的函数关系的图，称为相平衡状态图，简称 相图。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。

  3. §3.1 相律 一、几个概念 1.相与相数 相：体系内部凡物理性质和化学性质完全形同、均匀 一致的部分称为一个相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面 上宏观性质的改变是飞跃式的。 相数（Φ）：体系中所具有的相的总数。 自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 1）相与物质的种类多少无关：多种物质可形成 一个相，一种物质也可形成多个相。

  4. 2）气体可无限混合，∴体系中所有气体为一个相。2）气体可无限混合，∴体系中所有气体为一个相。 3）液态：完全互溶 —— 单相 不完全互溶 —— 多相 4）通常有一种固体便有一个相，晶体结构相同的 固体是一个相； 晶体结构不同的同种物质或化合物为不同的相， 如单斜硫和正交硫是两相； 若不同种固体分散达到分子程度的均匀混合，则 形成固溶体（如合金），便是一个相。 2.物种数和独立组分数 物种数：体系中含有的化学物质的种类数，S 同一种物质在不同聚集状态时仍是一种物质，S=1 如水和水蒸汽共存，S=1

  5. ★ 如化学平衡 N2+3H2=2NH3有三种物种S=3，但 独立组分数C=2 ▲ 物种数与独立组分数关系： “独立”: 如有三个反应同时存在 CO+H2O == CO2+H2（1） CO+1/2O2 == CO2（2） H2+1/2O2 == H2O （3） 独立组分数：∵物种在化学平衡中是相互联系的， 只要确定其中的几种物种即可知剩下的物种量， ∴将足以确定热力学平衡体系中所有各相的组成 所需的最少物种数，称为独立组分数，C 独立组分数C = 物种数S - 独立化学平衡数R

  6. 浓度限制条件： ▲ 高温分解 如 2NH3 N2+3H2 其中（2）可以由（3）+（1）得到， ∴独立化学平衡数R=2，而不是3 存在一个化学平衡 R=1 体系中N2:H2=1:3，∴PH2=3PN2，即只要指定NH3 的量，便可确定该平衡体系的组成， ∴独立组分数 C=3-1-1=1 ∴独立组分数=物种数-独立化学平衡数 -浓度限制条件数R’ C = S – R - R’

  7. ★ 浓度限制条件必须是几种物质处于同一相中，且浓 度之间存在着一定的比例关系，才能作为限制条件 计入R’中，如： 分解 BaCO3 === BaO + CO2（g） T, p, μ, x等 ∵BaO为固相，CO2为气相，n(BaO)=n(CO2) 但C = 3-1-0=2 3.自由度数f 定义：在不引起平衡体系中原有相数和相态发生改 变的条件下，可以在一定范围内独立变动的强度性 质数数目（独立变量数），称为体系的自由度，f。

  8. 2）若H2O(l) H2O(g), 若要保持此状态，则 p=饱和蒸气的p，若指定了温度，压力就由温度 决定而不能任意改变，∴f=1. 1）单相液态水，在一定范围内，任意改变T， 同时任意改变p，仍能保持液态水，即有两个 独立可变的量，f=2； 例如： ∴f是体系独立可变的因素，如（T，p，c等） 二、相律的推导及应用 相律：描述相平衡体系中相数，独立组分数C和 自由度 f 之间关系的规律

  9. 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 1.热力学平衡

  10. （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 2.推导相律 f = 描述平衡体系的总变数-平衡时变量间的独立关系数

  11. 例： 一个体系，有S种不同的化学物质，并有个相， 则有(S-1)个浓度变量，同时由于热平衡和力平 衡，则有(S-1)+2 总变量数。 （T、p） μS α=μSβ= … … = μSΦ，（Φ –1）个 约束条件： *相平衡条件： μ1α=μ1β= … … = μ1Φ，化学势间的独立关系式 (Φ–1)个 S种物质 共 S(Φ –1)个 独立关系式

  12. *化学平衡条件：R个独立化学平衡 *独立于相平衡化学平衡以外的条件R’ 则f= (S-1)+2- [S(Φ –1)+R+R’ = S- +2- S+S-R-R’ = S-  -R-R’+2 ∵C=S-R-R’ ∴f = C- +2 对于凝聚态体系，外压对相平衡体系影响不大，即 指定了压力， ∴f = C- +1 除了T,p，对有电、磁、重力场等体系， f = C- +n n指影响体系平衡状态的外界因素的数目。

  13. 应用：相律可以推断出最大的共存相数，检验相图应用：相律可以推断出最大的共存相数，检验相图 是否合理，预言新物质的存在等。 说明： 1）推导时假设有个相，每个相有c个组分，如果每 个相中不是有c个组分，例如c-1个组分，这样总变数 少一个，同时化学势相等的方程式也少一个，∴f的 值不变。即 当一相或几相中不含某一种或某几种组分时，相律的形式不变。 2）相平衡条件中包含着只做体积功不做其他功这一 条件 3）相律只给出宏观状态的结果，不能说明个别分子 的行为及过程。 例p51

  14. 573℃ 如 αSiO2βSiO2 573℃ 低温相 高温相 450℃ 如CaCO3 (方解石型) CaCO3（文石型） 450℃ §3.2 相变 相变：在外界条件发生变化时，某物质由一种状态或 结构转变为另一种状态或结构的过程。 可逆相变：当外界条件恢复到起始状态时，相状态随之 恢复到原先的相状态的相变过程。 不可逆相变：当外界条件恢复到起始状态时，相状态不 能恢复到原先的相状态的相变过程。

  15. G保持连续变化 1. 相变 S、V、C等发生不连续变化 一、一级相变 按照发生不连续变化的热力学参数与吉布斯自由能 函数之间的关系对固态相变分类： 一级相变：处于平衡的两相，其吉布斯自由能对p和 T的导数不相等的相变。 二级相变：吉布斯自由能G对p和T的一级导数相等， 二级导数不相等的相变。

  16. ∵ T, p 相（Ⅰ） 相（Ⅱ） V1≠V2 ≠ ≠ S1≠S2 2. 一级相变的公式表示 G1 = G2

  17. 即 当发生一级相变时，热力学函数熵和体积要发生 不连续变化。 相变过程中，气、液、固相之间的转变，如蒸发、 熔化、升华等，有相变潜热和比体积的突变， ΔV≠0，ΔS≠0. 例如沸点时的液-气平衡，

  18. 相（Ⅰ） 相（Ⅱ） G2 G1 等温等压下 dG1 = dG2 ∵ΔG= ΔH – TΔS ΔG=0，∴ΔS= ∴ 3. 克拉贝龙方程 ∵dG = - SdT + Vdp ∴- S1dT + V1dp = - S2dT + V2dp ——克拉贝龙方程 适用于任何物质的两相平衡体系

  19. n=1mol 例如：对气液两相平衡： ΔH为气化热ΔvapH 对液-固两相平衡： ΔH为熔化热ΔfusH 4. 克劳修斯—克拉贝龙方程 对理想气体，液-气平衡：

  20. 有的相变，在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。属于二级相变的有： 5.二级相变的公式表示 （1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。 （2）普通金属在低温下与超导体之间的转变 （3）铁磁体与顺磁体的转变 （4）合金中有序与无序的转变

  21. ＝ ＝ 6. 膨胀系数，等温压缩率ЌT，比定压热容Cp 二级相变中，没有相变潜热，也没有体积变化，但 膨胀系数与等温压缩率ЌT、比定压热容Cp发生突变

  22. ЌT = Cp= 即 dV1 = dV2 V1+dV1 =V2+dV2 7.二级相变下T、p的关系 ——埃伦菲斯特（Ehrenfest）方程式 二级相变，相平衡时V1=V2=V

  23. ∴ ∴ 又∵ dS1 = dS2

  24. 单组分体系相图（单元系） 根据独立组分数 多组分体系相图（多元系） §3.3 相图 相图：处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件 相互关系的几何描述。是一个物质体系相平衡图示的 总称。是研究相平衡的基本工具。 对于合理选择材料成分、制定热处理工艺、估计新 产品的性能等具有重要意义。

  25. 一、单组分体系相图 Φ=1时 单相 f=2 （T、p两个变量） 相律 f = 1-Φ+2 = 3-Φ Φ=2时 两相 f=1 ∴在此体系中最多有两个变量，相图就是温度、压 力平衡图（T-p图）

  26. 1. T-p图（H2O） 水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区（g、l、s） 在气、液、固三个单相区内，Φ=1，f=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线（OA、OB、OC） Φ=1，f=2，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。

  27. OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 蒸发与凝聚 OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 升华与凝固 熔化与凝固

  28. OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的亚稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 亚稳平衡：只要在所考虑的 时间内，这个体系脱离平衡 的反应还未发展到可观察的 程度，它一方面可看作平衡， 而另一方面又不是平衡的体 系。如液态纯水能过冷至冰 点以下20℃而不产生固相。

  29. 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，Φ =3, f=0,三相点的温度和压力皆由体系自定。

  30. 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。 三相点与冰点的区别： a)三相点中水为纯水； b）冰点中水为水溶液，则凝固点下降。

  31. 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OA线 斜率为正。 OB线 斜率为正。 OC线 斜率为负。

  32. 自学硫的相图

  33. 二、双组分体系相图 对于二组分体系，C=2,f=2-Φ+2=4-Φ。Φ至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。

  34. 1. 二组分液态完全互溶体系的相图 两个组分在液态时任意比例混合都能完全互溶， 称为～。 在固定p或T时，f =2-Φ+1=3- Φ最多有三相平衡。 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。

  35. (1)p-x图 设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压

  36. 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下： 已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。 （2）p-x-y 图

  37. 如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。

  38. L . M G 相点：用来表示一个相 压力和组成的点。(T一定) 体系的组成是两相组成的平均值： XB=(气相量×YG,B+液相量Xl,B)/体系的量 在g-l区域取一物系点M，要知道M的组成，可通过M点 作平行于横坐标的直 线，与l线、g线分别 交于L、G点，则 L液相点 G气相点 LG称为连结线

  39. p p pB* pB* l l g+ l g+ l pA* pA* g g xB→ xB→ A B A B p与xB不呈线性关系：在相同的xB下， p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差 一般正偏差系 一般负偏差系 pA* < p < pB*， yB >xB

  40. p p M l l pB* g+ l pB* g+ l g+ l pA* g+ l pA* M g g xB→ xB→ A B A B 极大正偏差系 极大负偏差系 p –xB 曲线出现极(大)值 点M， M点处 yB =xB， M点之左， yB >xB， M点之右， yB <xB， p –xB 曲线出现极(小)值 点M， M点处 yB =xB， M点之左， yB <xB， M点之右，yB >xB，

  41. (3) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。

  42. a）TA*、TB*为纯A、B的沸点 因蒸气压越高，沸点越低；反之亦然，所以，对应 p-x图，∵pA*﹤pB*， ∴TA*﹤TB* b) 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。

  43. I I I I I --------------- I I I I I I I I I I I ----------------------- I I I I I N2 N3 X1,B 将物系点N的气体混合物恒压冷却到N1点，开始液化 出现液珠，则N1点称为露点，产生第一个液珠的组成 为X1,B；若将N3点的液体加热到N2点，开始沸腾起 泡，故N2点又称为泡点，∴液相线又称为泡点线，产 生第一个气泡的组成为Y2,B。 从N2到N3降温， 体系总组成不变， 但在g-l区域内， X随T改变。 N N1

  44. (4)非理想的完全互溶双液系 正偏差在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）

  45. 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。 最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。

  46. 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。 负偏差在p-x图上有最低点在T-x图上就有最高点，这最 高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point） 最高恒沸点和最低恒沸点处， 气、液相组成相等，即 XB=YB，其数值叫恒沸组成。

  47. 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。

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