第四章化学平衡

第四章化学平衡

学习要求： • 掌握：化学反应的平衡条件；化学反应等温方程式；各种平衡常数的表示方法；各种因素对化学平衡的影响；温度对化学反应平衡常数的影响及其相关计算。 • 熟悉：化学反应的标准吉布斯能变化与平衡常数的关系；平衡常数的计算；平衡组成的计算。

的合成氨反应 0.482 第四章化学平衡一定温度、压力配比下，化学反应总是有确定的方向若方向向着自由焓降低的方向进行 a、当氨的组成小于0.482时反应向生成氨的方向进行。 b、当氨的组成大于0.482时反应向氨的分解方向进行。 c、当氨的组成等于0.482时氨的生成与分解速度相同达到了动态平衡

动态平衡：暂时的，有条件的，如果条件破坏平衡就移动了，如 p＞101.325kPa,平衡点将向右移动，从而达到一个新的平衡，同理改变组成、温度均可达到移动平衡点的目的。本章学习的目的是： a、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。 b、了解各种因素对化学平衡的影响。 c、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。第四章化学平衡

第一节化学反应的平衡条件

一、化学反应的进度  称之为反应度（反应进度、反应量）

一、化学反应的进度  称之为反应度（反应进度、反应量） 的物理意义： =1 时恰好表示消失了 a mol A、d mol D 生成 g mol G 和 h mol H即发生了一个单位的反应。物质的变化量可用反应度表示 ,它的大小可表达反应进行的程度。

二、化学反应的方向和限度 <自发 =平衡 B 为计量系数，对产物取正号，反应物取负号。 <自发 =平衡

二、化学反应的方向和限度 a、方向和限度（T, p不变) （自发）（平衡、可逆） b、化学位判据与化学反应 rG 的关系

二、化学反应的方向和限度 前后G表示的意义不同 G 表示系统(包括反应物和产物)处于某一状态时的Gibbs能； rG 表示化学反应产物与反应物Gibbs能之差。由此可见：判别方向、限度的问题，又回到如何计算rG的问题上来了。因此讨论各种因素如压力对rG 的影响就十分必要了。

第二节化学反应等温方程式和平衡常数

一、理想气体反应 1 atm 压力单位 atm 101325Pa压力单位Pa

当反应处于平衡状态 平衡时的压力商: 令：

等式两边在数值上相等，表示不同的物理意义：等式两边在数值上相等，表示不同的物理意义：：标准状态下（101.325kPa ，T）时反应物与产物的自由焓之差；：表示某温度下的平衡压力商，不一定处在标准状态。该方程的意义在于理想气体化学反应的平常数与标准态的联系在一起了，从而使很容易得到。

由此可得到化学反应的判据 在该条件下反应不能按原方向进行。（自发）（平衡）

Kp与T和化学反应方程式的写法有关: （a）（b）

第三节平衡常数表示法

一、理想气体反应平衡常数 1. 理想气体反应的标准平衡常数 Kp是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。 Kp越大，反应就越完全。平衡常数的数值与反应式的写法有关。同一反应，反应式写法不同，其平衡常数也不相同。

一、理想气体反应平衡常数 2. 理想气体反应经验平衡常数（1）用压力表示的平衡常数Kp 式中＝(g＋h)－(a＋d)是反应前后计量系数的代数和，令：则标准平衡常数Kp与经验平衡常数Kp的关系为

或一、理想气体反应平衡常数 2. 理想气体反应经验平衡常数（2）用摩尔分数表示的平衡常数Kx 对于理想气体，pB=pxB p是系统的总压，xB为物质的摩尔分数，因此 Kx为用摩尔分数表示的平衡常数，因Kp只与温度有关，则Kx与温度、压力均有关。

一、理想气体反应平衡常数 2. 理想气体反应经验平衡常数（3）用浓度表示的平衡常数KC 对于混合理想气体的某组分pB=cBRT， Kc就是用浓度表示的平衡常数，它也只是温度的函数。

依据摩尔分数定义，有： 令: 代入整理，有: 一、理想气体反应平衡常数 2. 理想气体反应经验平衡常数（4）用物质的量表示的平衡常数Kn Kn与温度、压力和配料比等都有关系，因此，可利用此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。

因所以即非理想气体Kp 与压力有关二、非理想气体反应平衡常数 fB= B pB Kf=K Kp Kf与压力无关

三、液相反应平衡常数 理想液态混合物系统的反应平衡常数Kx、Kc、Km Kx可用标准Gibbs能求算非理想液态混合物系统的反应用平衡时的活度商表示平衡常数

当 pCO2/p>Kp CaCO3(s)分解四、复相反应的平衡常数对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度a=1 分解压：凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和如CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力 pCO2/p=Kp分解平衡 pCO2/p<Kp反应逆向进行

四、复相反应的平衡常数 复相反应平衡常数只与气体的分压有关，与凝聚相的压力无关。但平衡常数与所有参加反应的标准态化学势有关。 NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g) SnS(s)+H2Sn(l)+H2S(g)

第四节平衡常数的测定和平衡转化率的计算

平衡是过程发生后所到达的终点，是一定条件下的终点对于化学反应，我们通过反应终点可以得知反应的潜力。平衡是过程发生后所到达的终点，是一定条件下的终点对于化学反应，我们通过反应终点可以得知反应的潜力。（1）rGm （2）平衡组成（实验测定） Ka来自二个途径平衡态确定（1）反应足够长的时间（2）正反应和逆反应测定，结果相同（3）改变初浓度测定，结果相同

一、平衡常数的测定和求算 1、物理量法测出平衡时的物理量，从而导出物理量与组成的关系，进而计算平衡常数。如折光率、旋光率、电导率、电动势、吸收度、压力、体积等优点：不干拢平衡，但需专用仪器 2、化学方法测定平衡常数通过化学方法测定平衡组成，再计算平衡常数需避免对平衡的干扰：骤冷，稀释，撤催化剂

一、平衡常数的测定和求算 3、由rGm计算平衡常数由平衡常数计算平衡转化率，确定反应的限度。

二、平衡转化率的计算 转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度，而产率则以产品数量来衡量反应的限度，本质上二者是一致的。当无副反应时，两者相同有副反应时，平衡转化率 > 平衡产率

正－C5H12 异－C5H12 新－C5H12 x=0.612 mol y=0.0467 mol 得二．平衡转化率计算例求100kPa，800K时，正戊烷平衡转化率与异戊烷平衡产率已知 Kp1＝1.795 x (mol) 1–x–y (mol) Kp2＝0.137 y (mol) 解 Kp1=Kx （=0） =65.87% =61.2%

第五节 反应的标准吉布斯能及化合物的标准生成吉布斯能

一．化合物的标准生成Gibbs能fGm 定义：标准压力（p=p）下，任何稳定单质的Gibbs能为0 fGm：标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物的Gibbs能变化 298.15K时的fGm可查表获得由fGm求化学反应rGm：

rGm fGm 124.45 – 80.71 – 237.13 146.2 –134.67 kJmol-1 反应可行一．化合物的标准生成Gibbs能fGm 例判断苯苯胺反应可能性 (1) 先硝化，再还原 C6H5(l) + HNO3(aq) = H2O(l) + C6H5NO2(l) C6H5NO2(l) + 3H2 (g) = 2H2O + C6H5NH2(l) fGm146.2 0 –237.13 153.2 –467.26

例：判断苯苯胺反应可能性 (1) 先硝化，再还原反应可行 rGm –103.45 反应可行一．化合物的标准生成Gibbs能fGm (2) 先氯化，再氨解 C6H5(l) + Cl2(g) = HCl(g) + C6H5Cl(l) fGm 124.45 0 –95.3 116.3 C6H5Cl (l) + NH3(g) = HCl(g) + C6H5NH2(l) fGm116.3 –16.45 –95.3 149.21 –45.94

例：判断苯苯胺反应可能性 (1) 先硝化，再还原反应可行 rGm 45.2 反应不可行一．化合物的标准生成Gibbs能fGm (2) 先氯化，在氨解反应可行 (3) 直接反应 C6H5(l) + NH3(g) = C6H5NH2(l) + H2(g) fGm 124.45 –16.45 153.2 0

二．rGm的求算 1．由 fGm计算 2．由实验测定平衡常数计算：rGm= – RTlnKa 3．电化学方法：将反应设计成可逆电池，测标准电动势E rGm=– zFE 4．用赫斯定律求算

(1) C(s)+O2(g)CO2(g) rGm(1)=–394.4 kJ (2) rGm(2)=–257.2 kJ (3) 二．rGm的求算 4．用赫斯定律求算例已知 rGm(3)=？解因为 (3) = (1) – (2)  rGm(3) = rGm(1) – rGm(2) = –137.2 kJ

fHm(kJmol-1) -200.66 -108.57 0 Sm(JK-1) 239.81 218.77 130.684 二．rGm的求算 5．由rGm=rHm–TrSm求算例甲醇脱氢反应 CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g) T=298K rHm=92.09 kJmol-1 rSm=109.644 JK-1mol-1 则 rGm=rHm–TrSm=59.40 kJmol-1 常温下不能进行反应

(1) rGm取决与二个因素 二．rGm的求算讨论：rGm=rHm–TrSm 焓 rHm：放热有利于反应熵 rSm：增大有利于反应 (2) 转折温度当rHm，rSm都为正或都为负（同号）时，必有一个使rGm=0 的温度，称转折温度估算转折温度：例甲醇脱氢 =840K（567C）（工业上应用600C）

第六节温度对平衡常数的影响

一．化学反应等压方程 由吉布斯－亥姆霍兹公式 化学反应等压方程微分式 rHm>0，T，K提高温度有利反应 rHm=0，T，K不变温度对反应无影响 rHm<0，T，K提高温度不利反应讨论

rHm= –R斜率 二．等压方程应用 1．rHm为常数时不定积分（C积分常数）可看成直线方程 Y=BX＋C rSm=R截距截距C 定积分

Kp~T关系为 求rHm，rSm 二．等压方程应用例CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) rHm= –95.41 kJmol–1 解 rGm= –RT lnKp = –R 11476+27.72RT = rHm–TrSm rSm = –27.72R = –230 JK–1mol–1

二．等压方程应用 例ATP水解，309K 时rGm= –30.96 kJ mol-1 rHm= –20.084 kJmol-1，求278K时平衡常数解液相反应 T=278K时 Kx2 = 4.09×105

二．等压方程应用 2．rHm随温度有显著变化当Cp, m值较大，或温度变化范围大时，rHm不为常数求lnK~T关系一般步骤：（1）由基尔霍夫公式求出rHm~T关系式 Cp= a + bT + cT2 + … （当Cp不为常数时）积分 T=298K时rHm值代入，求出积分常数H0

(1) 由基尔霍夫公式求出rHm~T关系式 二．等压方程应用 (2) 由化学反应等压方程积分求lnK~T关系式积分 T=298K，rGm= –RTlnK求出K298，代入上式求出积分常数I (3) 由lnK~T关系式求任何温度时K 若Cp为常数，上述积分过程较简单

第 四 章 化学平衡