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第 16 章 胺

RNH 2 R 2 NH R 3 N. 伯胺 仲胺 叔胺. 第 16 章 胺. 一、分类. 一元胺 二元胺 多元胺. 脂肪族胺 芳香族胺. 注意： 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义是不同的。. 叔醇 伯胺. 季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物。 . R 4 N + OH - （季铵碱） R 4 N + X - （季铵盐）. 二、 胺的结构.

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第 16 章 胺

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  1. RNH2 R2NH R3N 伯胺 仲胺 叔胺 第16章 胺 一、分类 一元胺 二元胺 多元胺 脂肪族胺 芳香族胺

  2. 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义是不同的。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义是不同的。 叔醇 伯胺 季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物。 R4N+OH-（季铵碱） R4N+X-（季铵盐）

  3. 二、 胺的结构 氮原子是sp3杂化， 胺具有锥形体结构。

  4. 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。 手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。

  5. 三、命名：简单胺以胺为母体，烃基为取代基。三、命名：简单胺以胺为母体，烃基为取代基。 甲(基)乙(基)胺 N-苯基苯甲基胺 N-甲基-N-乙基环丙基胺 N-甲基-N-乙基苯胺

  6. 复杂胺以氨基为取代基，烃为母体。 2-甲基-4-氨基己烷 1-苯基-3-氨基丁烷

  7. 季铵化合物： R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。 (CH3)3N+CH2CH3OH- (CH3)3N+CH2C6H5Br- 溴化三甲苄铵 氢氧化三甲基乙基铵 溴化二甲基苄基十二烷基铵

  8. 四、 制法 1、 硝基化合物的还原 1）催化加氢： 2）化学还原：

  9. 部分还原剂: 可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

  10. 2、卤代烃的氨解 伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。

  11. 3、 腈还原

  12. 4、 酰胺还原 1°胺 2 °胺 3°胺

  13. 5、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降级反应 RCONH2 + NaOX + 2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 少一个碳原子的伯胺。

  14. 6、 盖布瑞尔（Gabriel）合成法 优点: 是合成纯伯胺的方法

  15. 7、 醛或酮的氨化还原

  16. 五、 物理性质（自学） IR：伯胺的N—H伸缩振动在3500~3400 cm-1区域有两个吸收峰； 仲胺在该区域只有一个吸收峰。 叔胺因没有N一H键，故无该伸缩振动吸收峰。 NMR： β-H δ=1.1~1.7ppm α-H δ=2.2~2.8ppm

  17. N-H弯曲 N-H伸缩 C-N伸缩 N-H摇摆 异丁胺的红外光谱

  18. N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 N-H摇摆 N-甲基苯胺的红外光谱

  19. 注意: 1、有毒芳胺毒性较大，使用时必须小心 2、常有颜色纯净的芳胺是无色液体或固体，但由于易被氧化致使常带有黄色或棕色。

  20. 六、 化学性质 碱性 化学性质 亲核性 芳环上亲电取代反应

  21. 1、 碱性与成盐 胺的Kb值愈大或pKb值愈小，则该胺的碱性愈强。

  22. （1）脂肪胺的碱性 A、 取代基的影响 气态 时： 碱性是按伯、仲、叔胺的顺序递增。

  23. B、溶剂化效应的影响 在水溶液中，叔胺的碱性反而较弱 从诱导效应看，氮原子上烷基增多，碱性增强；但从溶剂化效应考虑，烷基增多，碱性则减弱。两种效应正好相反。

  24. C、空间效应，如烷基体积较大，使质子不易与氮原子结合。C、空间效应，如烷基体积较大，使质子不易与氮原子结合。 因此，脂肪胺在水中的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和空间效应等综合影响的结果 脂肪族胺在水溶液中的碱性顺序: 仲胺 > 伯胺 > 叔胺 > 氨

  25. （2）芳香族胺的碱性 芳胺亦呈碱性，但其碱性一般比脂肪胺弱 P-π共轭体系 仲胺 > 伯胺 > 叔胺 > 氨 ＞苯胺 取代芳胺，当环上连有供电子基时，将使碱性增强；连有吸电子基时，将使碱性减弱。

  26. 注意: 1. 胺易溶于强酸溶液 2.胺盐遇强碱，胺即可游离出来。 应用：鉴别、分离和提纯胺类化合物。

  27. 练习题：用化学方法分离下列混合物。

  28. 2 、烃基化

  29. 高温高压下，用过量的甲醇和苯胺作用，则生成N,N-二甲基苯胺 。

  30. 3 、酰基化 N-取代酰胺 N,N-二取代酰胺 叔胺的氮原子上没有氢原子， 故不发生酰基化反应。

  31. 应用: 1）鉴定伯胺和仲胺 ：胺的酰基衍生物多为结晶固体，具有一定的熔点，经熔点测定可推断出原来的胺。 2）分离叔胺 3） 保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力

  32. 4、 磺酰化 兴斯堡试验法 Hinsberg 应用:分离及鉴定胺类

  33. 5、亚硝基化反应 极不稳定 脂肪族伯胺: 产物为N2、醇、卤代烃和烯烃的混合物。 用途: 定量放出氮气，用于脂肪族伯胺的定量测定。

  34. 芳香族伯胺: ＜5℃ 重氮化反应 用途: 用于芳香族化合物的合成

  35. 脂肪族和芳香族仲胺: 与亚硝酸作用均生成N-亚硝基胺，如: N-亚硝基二甲胺 N-亚硝基-N-甲基苯胺 应用: • N-亚硝基胺都是难溶于水的黄色中性油状液体或固体，故可用于鉴别。 • 它们与稀盐酸共热时则水解成原来的仲胺，故可用来分离、提纯仲胺。 注意: N-亚硝基胺有强致癌作用

  36. 脂肪族叔胺与亚硝酸不发生反应, 芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上的亚硝化反应。如： 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 可以用胺与亚硝酸的反应来鉴别伯、仲、叔胺。

  37. 6. 胺的氧化 脂肪族胺氧化产物复杂,无合成价值 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 工业上制备 对苯醌的 主要方法。

  38. 7 、 芳环上的取代反应 1）卤代 立即生成白色沉淀 应用:用来检验苯胺的存在，也可用作苯胺的定量分析。

  39. 若制备苯胺的一元溴代物 若制间溴苯胺

  40. 2） 硝化 芳胺硝化时，易被氧化。

  41. 若制备邻、对位取代物，可采用乙酰化反应，将氨基"保护"若制备邻、对位取代物，可采用乙酰化反应，将氨基"保护"

  42. 3）磺化 烘焙 苯胺硫酸盐 对氨基苯磺酸 内盐 磺化时如氨基的对位被占，则生成邻位化合物(内盐)。

  43. 8、季铵盐与季铵碱 季铵盐 具有一长碳链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂 溴化二甲基苄基十二烷基铵 它是具有去污能力的表面活性剂，也是杀菌特别强的消毒剂，商品名“新结尔灭”。 溴化三甲基十二烷基铵 在有机合成中作相转移催化剂 (phase transfer catalyst)

  44. 季铵碱 季铵碱是强碱，它具有碱的一般性质。 季铵碱加热时很易分解。

  45. 当季铵碱的烃基上含有β-H时，加热则分解生成叔胺和烯烃。当季铵碱的烃基上含有β-H时，加热则分解生成叔胺和烯烃。 主 要产物 季铵碱的β-H消除总是从含氢较多的β碳上消除，得到的主要产物是双键碳上烷基较少的烯烃。 ——霍夫曼消除规则，正好与查氏规律相反。

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