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第六章 有机化学的波谱方法

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第六章 有机化学的波谱方法

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  1. 第六章 有机化学的波谱方法 本章重点: 了解吸收光谱的一般原理; 掌握IR和NMR谱基本原理及运用其解析结构的方法。 英文词汇: infrared spectra, nuclear magnetic resonance, chemical shift.

  2. 化学实验法:操作烦琐,周期长,样品量大。 常用结构分析方法 √√

  3. 第一节 吸收光谱的一般原理 光的性质 l n = c ——波动性 E = hn ——粒子性  = 1/ l (cm-1) 一、波长(l)、频率(n)和波数() E = hc/l ——波长(l)与能量(E)成反比。

  4. 二、吸收光谱 E = △E = E2-E1 特征能量吸收——吸收光谱 红外光谱 核磁共振谱

  5. 第二节 红外光谱(Infrared Spectrum, IR) 一、红外光谱的一般原理 如:分子 RCH2OH 化学键不断振动 某λ光的E = 某键振动的△E——产生吸收峰

  6. 吸收峰表现为“谷”,谷越深,则吸收越强。 一般波数范围400~4000 cm-1。

  7. 二、红外吸收峰的数目、位置和强度 (一)红外吸收峰的数目 伸缩振动 n 弯曲振动 d 一个化学键有几种不同振动形式,就可产生几种吸收峰。 振动形式

  8. 伸缩振动n:沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动 H H H H C C

  9. 弯曲振动d: 垂直于键轴方向的振动

  10. 非线性分子为:3n - 6 线性分子为:3n - 5 (n :原子数) 一个有机物分子在IR谱中出现的吸收峰数目是由该分子的振动自由度数目决定的。 如:问题6-1 H2O非 线性分子,3  3 – 6 = 3(个) as > s >  : 3756 3652 1595 cm-1

  11. 实际IR吸收峰的数目小于计算值: • 能引起分子偶极矩变化的振动,才产生吸收; • 相同的振动产生的峰可以兼并; • 强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。 如:CO2为线性分子,3  3 – 5 = 4(个),应有4个吸收峰,而实际测得只有2个——as2350、  667cm-1。 因s 不引起偶极矩变化,无此峰;且面内、面外又兼并为一个峰。

  12. (二)红外吸收峰的位置 吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。 成键原子的质量越小,吸收峰的波数就越高; 键长越短,键能越高,吸收峰的波数也越高 • 特征谱带区 4000~1330 cm-1 (官能团区) • 根据峰位,可鉴别官能团。 2. 指纹区 1330~650cm-1

  13. 红外光谱的主要区段 官能团 n O-H ,n N-H3650~3200 cm-1 含O-H或N-H n C-H~3000~cm-1 (O=C-H在2810~2715cm-1有双峰) =C-H -C-H 含不饱和或饱和C-H n C=O1760~1690 cm-1 含羰基(C=O) n C=C1680~1500 cm-1 苯环一般有2~3个吸收峰 -CH31380 cm-1 含-CH3 n C-O,n C-N1300~1000 cm-1 含O-H或N-H

  14. 某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种? 1700cm-1 3020cm-1 C=O 不饱和C-H √

  15. CH3 O-H 饱和C-H 无不饱和C-H 无C=C 3000~3100cm-1 1600~1500cm-1 无吸收峰

  16. (三)红外吸收峰的强度 吸收峰强度及峰形的表示 vs(very strong) 很强 s( strong) 强 m(medium) 中等 w(weak) 弱 vw(very weak) 很弱 br(broad) 宽峰 sh(sharp) 尖峰 如:C=O、C-O、C-N等极性大,峰强。

  17. 三、红外光谱的解析和应用 (一)解析程序 • 4000~1300cm-1的官能团区找出特征吸收峰,确定存在哪种官能团 • 1300~650cm-1的指纹区,确定化合物的结构类型

  18. 具体步骤: • 计算不饱和度; • 判断几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在,并寻找相关峰;

  19. 1. 羰基是否存在(含O化合物) 1760~1690cm-1有强峰——C=O特征峰 • 2820、2720cm-1双峰; • 3300~2500cm-1宽峰和1300~1000cm-1有峰; • 1300~1000cm-1有峰。 相关峰 无相关峰——

  20. 2. 羟基、氨基是否存在 3500~3200cm-1宽峰——O-H、N-H特征峰。 • 1300~1000cm-1有峰; • 1600~1500cm-1和1300~1000cm-1有峰。 相关峰 如无O-H,但含O,1300~1000cm-1有峰。 ——醚 R-O-R’

  21. 3. 苯环是否存在   4,3100~3000cm-1——苯环C-H特征峰。 相关峰:1600、1580、1500cm-1中强峰 ——苯环C=C骨架振动 化合物含苯环

  22. (二)应用实例 例1.已知某化合物,分子式C3H6O,其IR谱中有下列吸收峰,试推测其结构。 IR (cm-1):2960,2840,2760,1720,1380。  = 3+1-6/2 = 1,1720cm-1——C=O,含羰基。 2840,2760cm-1—— O=C-H,为醛。 相关峰: 1380cm-1——-CH3 ,含-CH3结构。 2960cm-1——饱和C-H。 结构为:CH3CH2CHO 丙醛

  23. 例2. 问题6-2 两个-CH3 苯环C=C 苯环C-H 饱和C-H 单取代苯  = 9+1-12/2 = 4

  24. 练习: 试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。

  25. 第三节 核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR) IR谱只能确定化合物类型。 上述两种化合物只能用NMR谱来区分。

  26. 一、核磁共振谱的基本原理 一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核,I > 0,有自旋。 1 1HNMR √ I = 1/2 6 6 13CNMR 8

  27. 1H核的两种不同自旋取向 E2= H0 △E = 2 H0 h = 2 H0 或 = 2 /h H0 E1= -H0 核磁共振的条件 扫频——固定H0,改变 扫场——固定,改变H0 满足条件即产生吸收。

  28. 三、NMR的主要参数 • 化学位移 chemical shift • 峰面积 • 峰的裂分

  29. 化学位移(一)电子屏蔽作用  = 2 /h H0 H实=H0-H1 < H0 ——屏蔽作用 H1

  30. 如:CH3 CH2 O H 核外电子云密度: Hc > Hb > Ha c b a 高场 低场

  31. (二)化学位移值  参考物:四甲基硅烷 (tetramethylsilane TMS) (CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场 =0 (电负性 Si < C) 常见氢核的NMR信号较TMS低场,位于左边,0

  32. (三)影响化学位移的因素 1. 电负性——邻近原子电负性,H核电子云密度,。 > > > 2. 各向异性效应——空间效应 3. 氢键的影响——化学位移低场移动 4. 溶剂效应 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。

  33. 不等性质子 练习: 1. 判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。 2个 3个 2个 3个 2. 下列化合物在NMR谱中只有一个信号,其可能结构是什么。 等性质子

  34. 常见氢核的化学位移值

  35. 峰面积——积分高度 在NMR谱中,共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比,因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。

  36. 峰的裂分和偶合常数 • 分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。 • 相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数(J),偶合常数单位为Hz。

  37. 1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱

  38. 说明: • 邻接碳上等性质子数为n,则裂分峰数为 n + 1 • 峰裂分发生在同C或相邻C不等性质子之间,相隔三个以上单键不影响 • 活泼质子(如-OH,-COOH,-NH-),通常不发生裂分 • 苯环单取代 :一般取代基为斥电子基,苯环上氢核的信号不裂分;取代基为吸电子基,苯环上氢核的信号裂分为多重峰

  39. 乙醇的核磁共振谱

  40. 甲苯的核磁共振谱

  41. 裂分峰数的表示: 单峰(singlet,s) 两重峰(doublet,d) 三重峰(triplet,t) 四重峰(quarter,q) 多重峰(multiplet,m)

  42. 四、NMR谱的解析要点 • 数目——可知分子中有几种不同类型的质子 • 位置(值)——可知每类质子的类型(活泼H产生的信号加D2O后消失) • 积分高度——可知各组信号的氢核数 • 裂分——可确定邻接碳上的氢核数

  43. 例1. 5H——苯H 3H——CH3 (连CO) 2H——CH2(连O)  = 9+1-10/2 = 5

  44. 例2. 已知分子式C9H12O,根据值,推断结构  ppm :7.2(5H,s);4.5(2H,s);3.5(2H,q);1.2(3H,t)。  = 9+1-12/2 = 4,可能含苯环  7.2ppm——苯H,  4.5ppm——烷H,-CH2-O • 3.5ppm——烷H,O-CH2-  1.2ppm——烷H,-CH3 相互偶合,CH3-CH2-O

  45. 练习: • 化合物C8H14O4的1HNMR谱中,出现三个信号: ppm 1.26(6H,t);4.18(4H,q);2.6(4H,s),试推测其结构。 • 化合物C7H14O,IR谱上在1715cm-1有强吸收峰,其1HNMR谱中出现两个信号,一个为二重峰,另一个为七重峰,两者峰面积比6:1,试推导其结构。 作业: P132 2/ (2) (4) , 5, 8, 12, 14。阅读Section 14.全文。