Haletos de Alquila: Reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação

1. Haletos de Alquila: Reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação

2. clordano lindano CFCs = clorofluorcarbonetos • São quimicamente inertes e não-inflamáveis. Não reagem com o conteúdo da lata, não deixam resíduo, não têm cheiro e não são tóxicos. Mas, destroem a camada de ozônio. Haletos de Alquila • Aplicações: solventes, lubrificantes e isolantes industriais, herbicidas e inseticidas. • Biorremediação: utiliza microorganismos que se alimentam de compostos orgânicos clorados.

3. Ponto de Ebulição (oC) R X = H F Cl Br I CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4 CH3CH2- -88,6 -37,7 12,3 38,4 72,3 CH3(CH2)2- -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5 Propriedades Físicas dos Haletos de Alquila comprimento da ligação (Å) energia da ligação (kcal. mol-1) CH3F 1,385 110 CH3Cl 1,784 85 CH3Br 1,929 70 CH3I 2,139 57

4. Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno. Substituição d d - + . . . . . . . : - . . . - N u + R X . . R N u + X . . grupo abandonador ou grupo de saída eletrófilo nucleófilo Eliminação H - Nu - Nu H + X + + X

5. Reações de Substituição Nucleofílica Alifática • diversidade da Substituição Nucleofílica:

6. Parte de sua ação deve-se à alta toxicidade, que pode ser atribuída a sua reatividade. Bromometano O bromometano, CH3Br, é uma substância de fácil preparação e baixo custo, e é utilizado como inseticida na dedetização de grandes espaços, como armazéns e vagões de via férrea. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações.

7. Bibliografia • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulo 6). • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 6 e 7). • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 10 e 11). • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 7).

8. Álcoois e Éteres

9. Álcoois são substâncias cujas moléculas têm um grupo hidroxílico (OH) ligado a um átomo de carbono saturado. • Éteres são compostos que contêm um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono. metanol etanol 2-propenol álcool benzílico dietil éter fenil metil éter

10. Nomenclatura - Álcoois 1.Selecionar a cadeia carbônica mais comprida, à qual a hidroxila é diretamente ligada. Mudar o nome do alcano correspondente a esta cadeia, trocando o sufixo –o por –ol. 2.Numerar a cadeia mais comprida com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxílico. Indicar a posição do grupo hidroxílico e dos outros substituintes como prefixos. 2-butanol 4-metil-1-pentanol 1-propanol 4-penten-2-ol 1,2-propanodiol

11. Nomenclatura - Éteres Radical funcional: os nomes dos dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados em ordem alfabética, seguidos da palavra éter. Substitutiva: os éteres de fórmula R1-O-R2 são nomeados citando-se o grupo R1-O (R1-oxi), seguido do nome do hidrocarboneto correspondente ao grupamento R2 (componente principal), sem a utilização do hífen. etil metil éter ou metoxietano dietil éter ou etoxietano terc-butil fenil éter ou terc-butoxibenzeno

12. Nomenclatura – Éteres Cíclicos 1,4-dioxano Furano Tetraidrofurano Tetraidropirano Oxetano 4H-pirano Oxirano

13. Substância M.M. (g) p.e. (ºC) p.f.(ºC) CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 -129 CH3CH2OCH2CH3 74 34,6 -116 CH3CH2CH2CH2OH 74 117,7 -90 Por quê? Propriedades Físicas • Os éteres possuem p.e. que são, de alguma maneira, comparáveis aos dos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. Os álcoois, por outro lado, possuem p.e. muito mais altos que éteres ou hidrocarbonetos comparáveis. Ligações de hidrogênio

14. Os éteres contudo, podem formar ligações de hidrogênio com compostos como a água. Portanto, os éteres possuem solubilidades na água que são similares às dos álcoois de mesma massa molecular. Os éteres se tornam cada vez menos solúveis quando o número de carbonos aumenta. ligações de hidrogênio entre moléculas de metanol

15. Síntese de Álcoois a partir de Alcenos 1. Hidratação dos alcenos catalisada por ácidos + H O 2 - C C + A - C C C + A + HA C C + HA C + - H O H + 2 H O H O H H H • Segue a regra de Markovnikov; • Reação reversível e o mecanismo para a hidratação é simplesmente o inverso da desidratação de um álcool; • Devido a ocorrência de rearranjos, esta reação possui limitações como método de laboratório.

16. Reações de Álcoois O par de elétrons sobre o átomo de oxigênio o torna básico, assim como nucleofílico. Na presença de ácidos fortes, os álcoois agem como bases e aceitam prótons: álcool ácido forte álcool protonado A protonação converte o grupo –OH em –+OH2, tornando o átomo de carbono mais positivo (pois o –+OH2 é mais eletrofílico que o –OH) e, portanto mais suscetível ao ataque nucleofílico. H H - + Nu + C O H C Nu + O H Exemplo: conversão de álcool em haletos de alquila (R-OH + HX).

17. Desidratação de Álcoois • É normalmente catalisada por ácidos e em temperaturas mais altas. • O alceno mais substituído é formado preferencialmente, devido a ordem de estabilidade dos carbocátions. • O carbocátion formado pode sofrer rearranjos em sua estrutura e formar um intermediário mais estável.

18. Mecanismo: molécula de álcool agindo como o nucleófilo e outra molécula protonada do álcool agindo como substrato. Síntese de Éteres Álcoois podem desidratar-se para formar alcenos, porém álcoois primários podem também desidratar-se para formar éteres.

19. Bibliografia • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulo 11). • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 8 e 9). • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 17 e 18). • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulos 8 e 10).

20. Compostos Aromáticos e Derivados

21. clorobenzeno nitrobenzeno tolueno fenol anilina 1,2-dibromobenzeno ou o-dibromobenzeno 1,3-dibromobenzeno ou m-dibromobenzeno 1,4-dibromobenzeno ou p-dibromobenzeno p-xileno ácido 3-nitrobenzóico ou ácido m-nitrobenzóico o-xileno m-xileno Nomenclatura dos Derivados do Benzeno

22. PAHs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos) naftaleno antraceno pireno fenantreno benzo[a]pireno

23. Compostos Aromáticos  O termo “aromático” é utilizado para descrever vários compostos e íons que não possuem o núcleo benzênico, mas que se comportam quimicamente de forma semelhante ao benzeno. • A molécula aromática, ou parte dela, deve ser cíclica e plana; • Cada átomo do sistema aromático deve possuir um orbital p. Todos os orbitais p devem ser paralelos, de modo que possa ocorrer uma superposição contínua entre eles; • Caso átomos de N, O e S estejam presentes, eles podem contribuir com no máximo dois elétrons para o sistema aromático.

24. Substituição Aromática Eletrofílica

25. d+ d- Etapa 1 (lenta) Íon Arênio (complexo s) Etapa 2 (rápida) Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral

26. Exemplo: Bromação Aromática Halogenação

27. Nitração O benzeno reage lentamente com HNO3 concentrado a quente. A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de HNO3 concentrado e H2SO4 concentrado.

28. Sulfonação

29. Alquilação de Friedel-Crafts

30. Acilação de Friedel-Crafts

31. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas SAE. Grupos Ativadores Grupos Desativadores Orientadores orto-para Orientadores meta

32. Ativador orto-para Desativador meta Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Exemplos:

33. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

34. Bibliografia • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 14 e 15). • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 15 e 16). • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5). • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).

35. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Reatividade

36. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Efeito Indutivo Ressonância

37. Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância e Teoria do Orbital Molecular

38. Estabilidade do Benzeno

39. Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Orientação Orientadores meta Exemplo: Orientadores orto-para Exemplo:

40. Compostos Carbonílicos

41. Compostos Carbonílicos Grupo carbonílico Cetona Aldeído Ácido Carboxílico Éster Carboxilato ROSA, A.H.

42. Nomenclatura – Aldeídos • No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por -al. • Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1. • Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído. formaldeído etanal (acetaldeído) propanal 3-metilbutanal benzenocarbaldeído (benzaldeído) cicloexanocarbaldeído ROSA, A.H.

43. Nomenclatura – Cetonas • As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição. • Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada. propanona ou acetona (dimetil cetona) 2-pentanona (metil propil cetona) 4-penten-2-ona (alil metil cetona) butanona (etil metil cetona) ROSA, A.H.

44. Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas butano p.e. – 0,5C (MM = 58) propanal p.e. 49C (MM = 58) acetona p.e. 56,1C (MM = 58) propanol p.e. 97,2C (MM = 60) Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois) • Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água). ROSA, A.H.

45. Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio. [H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem especificar o agente redutor. A oxidação de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio. [O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem especificar o agente oxidante. ROSA, A.H.

46. Aldeídos por oxidação de álcoois primários PCC = clorocromato de piridínio • Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos Síntese de Aldeídos álcool 1ário aldeído ácido carboxílico ROSA, A.H.

47. Tautomerização ceto-enólica forma enólica forma cetônica Síntese de Cetonas • Cetonas a partir de alcinos álcool vinílico (instável) cetona ROSA, A.H.

48. Grupo Carbonílico estruturas de ressonância híbrido • O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações  e , fazendo com que o grupo carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação  pode ser representada pelas estruturas de ressonância. ROSA, A.H.

49. R Nu Nu - - H Nu - - Nu + C O C C O + Nu O H R R d R' d- + R' R' Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio nucleófilo forte • Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que as cetonas (fatores estéricos e fatores eletrônicos). ROSA, A.H.

50. Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos) grupo carboxílico • O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico. ROSA, A.H.