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Haletos de Alquila: Reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação. clordano. lindano. CFCs = clorofluorcarbonetos São quimicamente inertes e não-inflamáveis. Não reagem com o conteúdo da lata, não deixam resíduo, não têm cheiro e não são tóxicos. Mas, destroem a camada de ozônio.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
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slide1

Haletos de Alquila:

Reações de Substituição Nucleofílica e Eliminação

slide2

clordano

lindano

CFCs = clorofluorcarbonetos

  • São quimicamente inertes e não-inflamáveis. Não reagem com o conteúdo da lata, não deixam resíduo, não têm cheiro e não são tóxicos. Mas, destroem a camada de ozônio.

Haletos de Alquila

  • Aplicações: solventes, lubrificantes e isolantes industriais, herbicidas e inseticidas.
  • Biorremediação: utiliza microorganismos que se alimentam de compostos orgânicos clorados.
slide3

Ponto de Ebulição (oC)

R X = H F Cl Br I

CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4

CH3CH2- -88,6 -37,7 12,3 38,4 72,3

CH3(CH2)2- -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5

Propriedades Físicas dos Haletos de Alquila

comprimento da ligação (Å)

energia da ligação (kcal. mol-1)

CH3F 1,385 110

CH3Cl 1,784 85

CH3Br 1,929 70

CH3I 2,139 57

slide4

Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações

Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno.

Substituição

d

d

-

+

.

.

.

.

.

.

.

:

-

.

.

.

-

N

u

+

R

X

.

.

R

N

u

+

X

.

.

grupo abandonador ou grupo de saída

eletrófilo

nucleófilo

Eliminação

H

-

Nu

-

Nu

H

+

X

+

+

X

slide5

Reações de Substituição Nucleofílica Alifática

  • diversidade da Substituição Nucleofílica:
slide6

Parte de sua ação deve-se à alta toxicidade, que pode ser atribuída a sua reatividade.

Bromometano

O bromometano, CH3Br, é uma substância de fácil preparação e baixo custo, e é utilizado como inseticida na dedetização de grandes espaços, como armazéns e vagões de via férrea. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações.

slide7

Bibliografia

  • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulo 6).
  • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 6 e 7).
  • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 10 e 11).
  • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 7).
slide9

Álcoois são substâncias cujas moléculas têm um grupo hidroxílico (OH) ligado a um átomo de carbono saturado.

  • Éteres são compostos que contêm um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono.

metanol

etanol

2-propenol

álcool benzílico

dietil éter

fenil metil éter

slide10

Nomenclatura - Álcoois

1.Selecionar a cadeia carbônica mais comprida, à qual a hidroxila é diretamente ligada. Mudar o nome do alcano correspondente a esta cadeia, trocando o sufixo –o por –ol.

2.Numerar a cadeia mais comprida com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxílico. Indicar a posição do grupo hidroxílico e dos outros substituintes como prefixos.

2-butanol

4-metil-1-pentanol

1-propanol

4-penten-2-ol

1,2-propanodiol

slide11

Nomenclatura - Éteres

Radical funcional: os nomes dos dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados em ordem alfabética, seguidos da palavra éter.

Substitutiva: os éteres de fórmula R1-O-R2 são nomeados citando-se o grupo R1-O (R1-oxi), seguido do nome do hidrocarboneto correspondente ao grupamento R2 (componente principal), sem a utilização do hífen.

etil metil éter

ou metoxietano

dietil éter

ou etoxietano

terc-butil fenil éter

ou terc-butoxibenzeno

slide12

Nomenclatura – Éteres Cíclicos

1,4-dioxano

Furano

Tetraidrofurano

Tetraidropirano

Oxetano

4H-pirano

Oxirano

slide13

Substância M.M. (g) p.e. (ºC) p.f.(ºC)

CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 -129 CH3CH2OCH2CH3 74 34,6 -116

CH3CH2CH2CH2OH 74 117,7 -90

Por quê?

Propriedades Físicas

  • Os éteres possuem p.e. que são, de alguma maneira, comparáveis aos dos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. Os álcoois, por outro lado, possuem p.e. muito mais altos que éteres ou hidrocarbonetos comparáveis.

Ligações de hidrogênio

slide14

Os éteres contudo, podem formar ligações de hidrogênio com compostos como a água. Portanto, os éteres possuem solubilidades na água que são similares às dos álcoois de mesma massa molecular.

Os éteres se tornam cada vez menos solúveis quando o número de carbonos aumenta.

ligações de hidrogênio entre moléculas de metanol

slide15

Síntese de Álcoois a partir de Alcenos

1. Hidratação dos alcenos catalisada por ácidos

+ H

O

2

-

C

C

+ A

-

C

C

C

+ A

+ HA

C

C

+ HA

C

+

- H

O

H

+

2

H

O

H

O

H

H

H

  • Segue a regra de Markovnikov;
  • Reação reversível e o mecanismo para a hidratação é simplesmente o inverso da desidratação de um álcool;
  • Devido a ocorrência de rearranjos, esta reação possui limitações como método de laboratório.
slide16

Reações de Álcoois

O par de elétrons sobre o átomo de oxigênio o torna básico, assim como nucleofílico. Na presença de ácidos fortes, os álcoois agem como bases e aceitam prótons:

álcool

ácido forte

álcool protonado

A protonação converte o grupo –OH em –+OH2, tornando o átomo de carbono mais positivo (pois o –+OH2 é mais eletrofílico que o –OH) e, portanto mais suscetível ao ataque nucleofílico.

H

H

-

+

Nu

+

C

O

H

C

Nu

+

O

H

Exemplo: conversão de álcool em haletos de alquila (R-OH + HX).

slide17

Desidratação de Álcoois

  • É normalmente catalisada por ácidos e em temperaturas mais altas.
  • O alceno mais substituído é formado preferencialmente, devido a ordem de estabilidade dos carbocátions.
  • O carbocátion formado pode sofrer rearranjos em sua estrutura e formar um intermediário mais estável.
slide18

Mecanismo: molécula de álcool agindo como o nucleófilo e outra molécula protonada do álcool agindo como substrato.

Síntese de Éteres

Álcoois podem desidratar-se para formar alcenos, porém álcoois primários podem também desidratar-se para formar éteres.

slide19

Bibliografia

  • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulo 11).
  • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 8 e 9).
  • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 17 e 18).
  • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulos 8 e 10).
slide21

clorobenzeno

nitrobenzeno

tolueno

fenol

anilina

1,2-dibromobenzeno

ou o-dibromobenzeno

1,3-dibromobenzeno

ou m-dibromobenzeno

1,4-dibromobenzeno

ou p-dibromobenzeno

p-xileno

ácido 3-nitrobenzóico

ou ácido m-nitrobenzóico

o-xileno

m-xileno

Nomenclatura dos Derivados do Benzeno

slide22

PAHs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos)

naftaleno

antraceno

pireno

fenantreno

benzo[a]pireno

slide23

Compostos Aromáticos

 O termo “aromático” é utilizado para descrever vários compostos e íons que não possuem o núcleo benzênico, mas que se comportam quimicamente de forma semelhante ao benzeno.

  • A molécula aromática, ou parte dela, deve ser cíclica e plana;
  • Cada átomo do sistema aromático deve possuir um orbital p. Todos os orbitais p devem ser paralelos, de modo que possa ocorrer uma superposição contínua entre eles;
  • Caso átomos de N, O e S estejam presentes, eles podem contribuir com no máximo dois elétrons para o sistema aromático.
slide25

d+

d-

Etapa 1 (lenta)

Íon Arênio (complexo s)

Etapa 2 (rápida)

Substituição Aromática Eletrofílica:

Mecanismo Geral

slide27

Nitração

O benzeno reage lentamente com HNO3 concentrado a quente.

A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de HNO3 concentrado e H2SO4 concentrado.

slide31

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas SAE.

Grupos Ativadores

Grupos Desativadores

Orientadores orto-para

Orientadores meta

slide32

Ativador

orto-para

Desativador meta

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Exemplos:

slide34

Bibliografia

  • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 14 e 15).
  • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 15 e 16).
  • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).
  • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).
slide36

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Efeito Indutivo

Ressonância

slide39

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Orientação

Orientadores meta

Exemplo:

Orientadores orto-para

Exemplo:

slide41

Compostos Carbonílicos

Grupo

carbonílico

Cetona

Aldeído

Ácido

Carboxílico

Éster

Carboxilato

ROSA, A.H.

slide42

Nomenclatura – Aldeídos

  • No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por -al.
  • Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
  • Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.

formaldeído

etanal

(acetaldeído)

propanal

3-metilbutanal

benzenocarbaldeído

(benzaldeído)

cicloexanocarbaldeído

ROSA, A.H.

slide43

Nomenclatura – Cetonas

  • As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição.
  • Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.

propanona ou acetona

(dimetil cetona)

2-pentanona

(metil propil cetona)

4-penten-2-ona

(alil metil cetona)

butanona

(etil metil cetona)

ROSA, A.H.

slide44

Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas

butano

p.e. – 0,5C

(MM = 58)

propanal

p.e. 49C

(MM = 58)

acetona

p.e. 56,1C

(MM = 58)

propanol

p.e. 97,2C

(MM = 60)

Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois)

  • Solúveis em água:

(ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água).

ROSA, A.H.

slide45

Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica

A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio.

[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem especificar o agente redutor.

A oxidação de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.

[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem especificar o agente oxidante.

ROSA, A.H.

slide46

Aldeídos por oxidação de álcoois primários

PCC = clorocromato de piridínio

  • Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos

Síntese de Aldeídos

álcool 1ário

aldeído

ácido carboxílico

ROSA, A.H.

slide47

Tautomerização ceto-enólica

forma enólica

forma cetônica

Síntese de Cetonas

  • Cetonas a partir de alcinos

álcool vinílico (instável)

cetona

ROSA, A.H.

slide48

Grupo Carbonílico

estruturas de ressonância

híbrido

  • O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações  e , fazendo com que o grupo carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação  pode ser representada pelas estruturas de ressonância.

ROSA, A.H.

slide49

R

Nu

Nu

-

-

H

Nu

-

-

Nu

+

C

O

C

C

O

+ Nu

O

H

R

R

d

R'

d-

+

R'

R'

Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio

nucleófilo forte

  • Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que as cetonas (fatores estéricos e fatores eletrônicos).

ROSA, A.H.

slide50

Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos)

grupo carboxílico

  • O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme de compostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácido carboxílico.

ROSA, A.H.

slide51

Estrutura

Nome do composto acílico

O

C

cloreto de acila (ou cloreto de ácido)

R

Cl

O

O

anidrido de ácido

C

C

R

R'

O

O

C

éster

R

OR'

nitrila

R

C

N

O

O

O

C

C

C

amida

R

ROSA, A.H.

N

H

R

R

NHR'

NR'R''

2

slide52

Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos

  • No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente, que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido.

ácido 4-metilhexanóico

ácido 4-hexenóico

SubstânciaNome sistemáticoNome comump.e. (oC)

HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5

H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118

H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164

H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187

H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205

H3C(CH2)16COOH ác. octadecanóico ác. esterárico 383

slide53

Sais de Ácidos Carboxílicos

  • Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do nome e retirando a palavra ácido da frente.

CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio

  • Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais componentes dos sabões).

ROSA, A.H.

slide54

Acidez dos Ácidos Carboxílicos

  • A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa na faixa de 4-5. O pKa da água é cerca de 16. Esta acidez relativa explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis.

pKa 4,19

pKa 16

ROSA, A.H.

slide55

ác. tricloroacético

ác. dicloroacético

ác. cloroacético

ác. acético

pKa 0,70

pKa 1,48

pKa 2,86

pKa 4,76

  • Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.

ROSA, A.H.

slide56

Ésteres

Ésteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico e um álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidos carboxílicos.

  • Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar.

propanoato de terc-butila

p-clorobenzoato de etila

acetato de vinila ou etanoato de vinila

acetato de etila ou etanoato de etila

ROSA, A.H.

slide57

Anidridos Carboxílicos

Os anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílico pela remoção de uma molécula de água.

  • Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a palavra anidrido.

anidrido acético ou anidrido etanóico

anidrido acético-butírico ou anidrido butanóico-etanóico

anidrido succínico

slide58

Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido

  • Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila.

cloreto de etanoila ou cloreto de acetila

cloreto de benzoíla

cloreto de propanoila

ROSA, A.H.

slide59

Amidas

  • Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se –amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N.

acetamida

benzamida

N,N-dimetilacetamida

N-etilacetamida

N-fenil-N-propilacetamida

ROSA, A.H.

slide60

Nitrilas

  • Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado como o número 1.

etanonitrila (acetonitrila)

butanonitrila

Propenonitrila (acrilonitrila)

  • Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado.

benzenocarbonitrila (benzonitrila)

ROSA, A.H.

slide61

Preparação de ácidos carboxílicos

  • Por oxidação dos alcenos

(1) KMnO4, OH-

calor

(2) H3O+

RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH

  • Por oxidação de aldeídos e álcoois primários

(1) Ag2O

(2) H3O+

R-CHO RCOOH

(1) KMnO4, OH-

calor

(2) H3O+

RCH2OH RCOOH

ROSA, A.H.

slide62

Preparação de ácidos carboxílicos

  • Por oxidação de alquilbenzenos

(1) KMnO4, OH-

calor

(2) H3O+

C

H

COOH

3

  • Por oxidação de metil cetonas

O

O

(1) X2/NaOH

(2) H3O+

+ CHX

C

C

3

Ar

Ar

C

H

O

H

3

  • Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas

R

O

H

R

O

H

R

HA

+ HCN

O

C

C

ROSA, A.H.

H

O

R'

2

CN

R'

COOH

R'

slide63

Adição-Eliminação Nucleofílica no Carbono Acílico

  • Em aldeídos e cetonas, a reação característica é uma adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio.
  • Para ácidos carboxílicos e seus derivados, as reações são caracterizadas pelo mecanismo de Adição-Eliminação Nucleofílica que ocorre em seus átomos de carbono acílico (carbonila).

Adição Nucleofílica

Eliminação

ROSA, A.H.

slide64

Ésteres

  • Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos.

Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

slide65

Ésteres

  • Ésteres a partir de cloretos de acila

Desde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidos carboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto de acila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisador ácido.

O

O

+ HCl

-

+ R'

OH

C

C

R

OR'

R

Cl

  • Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos

O

R

C

O

O

-

O

+ R'

OH

+

C

C

R

R

OR'

O

H

R

C

O

ROSA, A.H.

slide66

Ésteres

  • Hidrólise de éster catalisada por ácido

Se necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e, se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisar um éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HCl aquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.

ROSA, A.H.

slide67

Ésteres

  • Hidrólise de éster promovida por base: Saponificação

Refluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal de sódio do ácido:

Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base

ROSA, A.H.

slide68

Bibliografia

  • SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 16, 17 e 18).
  • VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 17 a 20).
  • BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).
  • McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).
slide69

Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais

Dissolvendo-se um aldeído ou cetona em um álcool, estabelece-se um equilíbrio entre esses dois compostos e um novo composto chamado hemiacetal. As características estruturais essenciais de um hemiacetal são um grupo –OH e um grupo –OR ligados ao mesmo átomo de C.

2 etapas

aldeído ou cetona

álcool

hemiacetal

  • Duas etapas intermoleculares que podem ser catalisadas por ácido ou base: um próton é removido do oxigênio positivo e um próton é ganho no oxigênio negativo.
  • A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta não é estável o suficiente para ser isolado. Os hemiacetais cíclicos com anéis de 5 ou 6 membros, entretanto, são em geral muito mais estáveis.

ROSA, A.H.

slide70

Se passarmos uma solução alcoólica de um aldeído ou cetona em uma pequena quantidade de HCl gasoso o hemiacetal se forma; porém, acontece uma segunda reação. O hemiacetal reage com um outro equivalente molar de álcool, produzindo um acetal (ás vezes chamado de cetal). Um acetal possui dois grupos –OR ligados ao mesmo átomo de C.

hemiacetal

acetal

slide71

R

Nu

Nu

-

-

H

Nu

-

-

Nu

+

C

O

C

C

O

+ Nu

O

H

R

R

d

R'

d-

+

R'

R'

Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio

Modo 1: Quando o reagente é um nucleófilo forte

  • Na primeira etapa, o nucleófilo forma uma ligação com o carbono da carbonila doando um par de elétrons. Um par de elétrons se desloca para o oxigênio. Na segunda etapa, o oxigênio do alcóxido, por ser fortemente básico, remove um próton de H-Nu ou de outro ácido.
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Modo 2: Mecanismo catalisado por ácido, quando compostos carbonílicos são tratados com ácidos fortes na presença de nucleófilos fracos.

  • Na primeira etapa, um par de elétrons do oxigênio da carbonila aceita um próton do ácido (ou se associa com um ácido de Lewis), produzindo um cátion oxônio. O carbono de um cátion oxônio é mais suscetível ao ataque nucleofílico do que a carbonila da cetona inicial.
  • Na segunda etapa, o cátion oxônio admite o par de elétrons do nucleófilo. A base remove um próton do átomo carregado positivamente, regenerando o ácido.
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Embora os resultados finais obtidos das reações de compostos acílicos com nucleófilos (substituições) sejam diferentes dos obtidos de aldeído ou cetonas (adições), as duas reações possuem uma característica comum. A etapa inicial em ambas as reações envolve adição nucleofílica no átomo de carbono da carbonila.

  • É após o ataque nucleofílico inicial ter acontecido que as duas reações diferem. O intermediário tetraédrico formado a partir do aldeído ou da cetona aceita um próton para formar um produto de adição estável. Ao contrário, o intermediário formado a partir do composto acílico normalmente elimina o grupo retirante/abandonador; esta eliminação regenera a ligação dupla C=O e leva a um produto de substituição.
  • Os compostos acílicos reagem desta forma porque todos eles possuem bons grupos retirantes/abandonadores (ou podem ser protonados para vir a ter grupos retirantes bons), ou razoavelmente bons, ligados ao átomo de carbono carbonílico.