1 / 73

第 17 章 碳 硅 硼

第 17 章 碳 硅 硼. [ 基本要求 ]. 1. 掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化合物的制备与性质。. 2. 通过硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子特征。. 3. 了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。. 4. 认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性。. 17-1 、通性 元素的 基本性质 见书 555 页表 17-1 。 C 、 Si ： 等电子原子 ( 价电子数 = 价电子轨道数 ) 。 B ： 缺电子原子 ( 价电子数 < 价电子轨道数 ) 。 ⅤA~ⅦA: 多电子原子 ( 价电子数＞价电子轨道数 ) 。 成键情况 ：

questa
Download Presentation

第 17 章 碳 硅 硼

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第17章 碳 硅 硼 [基本要求] 1. 掌握碳、硅、硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化合物的制备与性质。 2. 通过硼及其化合物的结构和性质，了解硼的缺电子特征。 3. 了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。 4. 认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性。

  2. 17-1、通性 元素的基本性质见书555页表17-1。 C、Si：等电子原子(价电子数=价电子轨道数)。 B：缺电子原子(价电子数<价电子轨道数)。 ⅤA~ⅦA:多电子原子(价电子数＞价电子轨道数)。 成键情况： 共价键成键、C原子能形成复键(Si、B不能)、有自相成链的能力。 原子晶体，较多同素异性体。

  3. 17-2碳 成键特征： 1、成键种类：共价键。 2、成键方式： 按sp、sp2、sp3等方式成键，不限定数目地按链型、环型、平面型和骨架型互相结合。 3、键型： 共价单键、双键、三键或其它变异键型。 4、键能(kJ.mol-1)： D(C-C)=345.6，D(C-H)=411，D(C-O)=357.7

  4. 碳主要以碳碳键、碳氢键、碳氧键形成大量化合物并构成有机界。 碳与本族元素之间关系： 碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也高，又没有d轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大。这差异主要表现在： 1．它的最高配位数为4； 2．碳的成链能力最强； 3．碳原子间易形成多重键,还能与其它元素如 氮、氧、硫和磷形成多重键。

  5. 17-2-1、单质 一、碳的同素异性体 1、金刚石 成键方式：sp3杂化。 晶格： 面心立方(558页图17-1)。 介稳的六方晶格。 金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高，不导电。

  6. 2、石墨 混合键型或过渡型晶体(原子晶体和分子晶体的混合或过渡)。层状晶体 ，质软，有金属光泽。 碳原子以sp2杂化成键。 见书558页图17-2。

  7. 3、富勒烯(球碳、碳笼原子簇) 分子晶体。 以C60为代表，碳原子数可高达540。P.599 C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C:sp2.28杂化 C60是由12个五边形 和20个六边形组成的 32面体。

  8. 碳-碳复合材料 4、线型碳 分子晶体。 碳原子以sp杂化成键。 线型高分子。 两类：α-型和β-型。 如β-型：

  9. 人造金刚石 二、合成金刚石 石墨转化法： 高温高压催化剂存在下石墨→金刚石。 气相合成法 用含碳气态物质作碳源，在一定条件下生长金刚石的一种方法。 三、石墨插入化合物(石墨层状间充化合物) 概念： 在石墨层间插入碱金属和卤素、卤化物及酸等，形成石墨层间化合物。

  10. 类型 A、离子型： 插入原子通过得失电子与碳原子以离子键结合，石墨片层和π电子体系不被破坏 。 具有导电能力。 碱金属的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型化合物； 卤素、卤化物的插入物形成从石墨得到电子的层间化合物，称受主型化合物。 插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。 见书562页图17-5、17-6。

  11. B、共价型： 插入的原子通过共用电子与碳原子以共价键结合。 C由sp2杂化改为sp3杂化，π电子参与成键，石墨的片层和π电子体系被破坏。 无导电能力，平面变形有起伏，层间距增大。 见书563页图17-7、17-8。 17-2-2、碳的氧化物、含氧酸及其盐 一、氧化物 1、一氧化碳 A、制备：见书563-564。

  12. （1）向热浓硫酸中滴加甲酸: （2）草酸与浓硫酸共热: H2C2O4(s) --- CO + CO2 + H2O (将CO2和H2O 用固体NaOH柱吸收, 得CO) （3）制纯的CO, 可用分解羰基化合物法:

  13. （4）工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层:（4）工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层: 得到的气体含CO 25％，CO2 4％，N2 70％（体积比）。这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应： 含CO 40％，CO2 5％，H2 50％为水煤气。 生成的炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。

  14. B、分子结构： CO(6+8=14e )与N2（2×7=14e ）是等电子体, 结构相似。 CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(πy2p)2(πz2p)2(σ2p)2] 一个σ键 两个π键 实验：d(C-O)=112.8pm(dC=O=120pm)，偶极矩=0.112D， C原子显负电，O原子显正电。

  15. CO的偶极矩几乎为零。因为从原子的电负性看，电子云偏向氧原子，可是形成 π配键的电子对是氧原子提供的，碳原子略带负电荷，而氧原子略带正电荷，这与电负性的效果正好相反，相互抵消，所以CO的偶极矩近于零。这样CO分子是碳原子上的孤电子对易进入其它有空轨道原子而形成配键。 C、性质： a、还原性： PdCl2(粉红)+CO+H2O→Pd(黑)↓+HCl+CO2↑

  16. b、加合作用： CO在催化剂存在下与H2、H2O、炔烃等进行加合反应。 CO可以与氢、卤素等非金属反应： Cr2O3·ZnO CO +2H2 ====== CH3OH 623~673K 活性炭 CO + Cl2 ======= COCl2（碳酰氯）

  17. c、配合作用：CO有空的反键π分子轨道，易于形成具有反馈d-pπ配键。c、配合作用：CO有空的反键π分子轨道，易于形成具有反馈d-pπ配键。 羰基配合物：Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。 d、剧毒 体温时：HbO2+CO=HbCO+O2 平衡时：K≈200。 e、与碱反应： CO显极微弱的酸性。

  18. 2、二氧化碳 A、温室效应 p.566 B、分子结构：CO2与N3-、N2O 、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体---16电子体。

  19. C.性质 酸性氧化物. CO2灭火器不可用于活泼金属Na、Mg、K等引起的火灾。 CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s) 二、碳酸和碳酸盐 1、H2CO3 （1）H2CO3是二元弱酸 CO2+H2O=CO2·H2O H2CO3=H++HCO3-

  20. 常温下CO2饱和溶液：[CO2] = 0.04mol.L-1。 Ka1=4.3×10-7，Ka2=5.6×10-11。 Ka1：假定CO2溶于水全部转为H2CO3计算出来的。 实际： CO2+H2O⇌H++HCO3-Ka1=4.3×10-7 CO2+H2O=CO2·H2O Ka，=1.8X10-3 CO2·H2O=H++HCO3- K=2.4×10-4 实际使用的数据：Ka1=4.3×10-7。 原因：当碳酸表现出酸性时，随着H+离子的消耗，溶液中的CO2会全部转化成H2CO3。

  21. （2）、分子结构： H2CO3：C原子sp2杂化，结合两个羟基氧，以双键结合一个氧。 HCO3-、CO32-：见书567页。

  22. - 2- - - 2、碳酸盐的性质： （1）溶解性：P.501 难溶碳酸盐: 酸式盐溶解度大于正盐。 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100℃溶解度45 16 156 60 (g/100g H2O) 氢键存在，形成 二聚物或多聚物

  23. + + + + - - 2 - K - - K CO HCO H H O O HCO H CO OH OH ( ) 强碱性 - - = = 2 2 W W K ( CO ) K ( CO ) 3 3 2 2 2 3 3 1 3 2 3 K (H CO ) K (H CO ) 2 2 3 1 2 3 （2）水解性： 水溶液中存在碳酸盐的水解：

  24. 可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型： ①SM2(CO3)n＜＜SM(OH)n,且金属离子不水解，则反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 ②SM2(CO3)n≈SM(OH)n，则反应生成碱式碳酸盐沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。

  25. + + + + + + + + + + + + 3 2 2 2 2 - 2 - - 2 2Cu Al 3CO 2CO 3H H O O Cu 2 Al(OH) (OH) CO (s) (s) 3CO CO (g) (g) 2Mg 2CO H O Mg (OH) CO (s) CO (g) 3 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 3 2 3 2 ③SM2(CO3)n＞＞SM(OH)n ，Mn+水解性强，则反应生成氢氧化物沉淀。 例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。

  26. (3) 碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3< MHCO3< M2CO3 ②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/℃ 100 540 900 1290 1360 ③过渡金属碳酸盐稳定性差. CaCO3ZnCO3 PbCO3 FeCO3 分解T /℃900 350 315 282 价电子构型 8e18e (18+2)e (9-17)e

  27. MCO3 MO + CO2 [ 2- ] 2+ M 离子极化观点： Φ=Z/r越大，M2+ 极化力愈大，MCO3愈不稳定； M2+ 为18e，(18+2)e，(9-17)e构型相对于 8e构型的极化力大， 其 MCO3相对不稳定。 例：试比较下列含氧酸盐的热稳定性 NaHCO3 MnCO3 CaCO3 NaCO3

  28. 17-2-3、碳的硫化物和卤化物（自学） 17-3 硅 硅主要以硅氧键(Si-O)形成各种硅氧化合物及简单或复杂的硅酸盐，构成无机矿物界。 成键形式上，Si与C相异处： 1、主要以共价单键成键； 2、不能形成p-pπ键； 3、能形成d-pπ键。 原因：Si的半径相对C原子更大，Si有空的d轨道。

  29. 17-3-1、单质的性质、用途和制备 1、单质的结构： 原子晶体，与金刚石的结构相似。 2、物理性质 硅是半导体。 本征半导体：不含杂质而且结构非常完整的半导体单晶。 非本征半导体：导电性能取决于杂质的类型和含量的半导体。 3、化学性质

  30. (1) 和非金属反应: Si在常温下不活泼，而在高温下可以和O2、Cl2、N2反应. (2) 和酸的反应：单一的酸不能和Si反应，要用HF－HNO3混酸: 3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O相当于王水的作用，其实SiF62-/Si的φθ很小。 (3) 和强碱的作用: Si + 2NaOH + H2O =Na2SiO3 + 2H2

  31. 4、制备： 作为半导体的晶体硅的制备工艺较复杂。 SiO2 Si(粗) SiCl4 或SiHCl3 Si(高纯) Si(超纯) 涉及反应见书572页。 硅单晶材料

  32. 17-3-2、硅烷 氢化物：SinH2n+2(硅烷)、(SiH)x、(SiH2)x。 硅烷的n值在1-7之间，显著的小于烷烃中的n值(Si自相成链的能力远小于C原子)。 原因：Si不能形成p-pπ键；Si-Si键能小于C-C键能(556页表17-2)。 硅烷比烷烃活泼：代表是甲硅烷。 1、制备： 金属硅化物酸化；硅卤化物被强还原剂还原。 2、性质： 不稳定、还原性、水解(碱催化) 。

  33. 自燃： • 强还原性： • 水解： • 热稳定性差： 随硅烷分子量增加，热稳定性下降.

  34. 17-3-3、硅的卤化物和氟硅酸盐 一、卤化物 P.575 两类：SiX4、SinX2n+2(存在d-pπ配键） 1、制备：三种方法 Si＋2X2＝SiX4(F2常温，Cl2,Br2在673-873K) SiO2＋2CaF2＋2H2SO4＝SiF4↑＋2CaSO4＋2H2O SiO2＋2C＋2Cl2＝SiCl4＋2CO 2、结构：与CX4相似。 3、性质：

  35. 分子量小大 熔沸点低高 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 聚集态g l l s 水解：

  36. 二、氟硅酸盐（自学 P.576） 17-3-4、硅的含氧化合物 一、二氧化硅 研究最详尽的物质之一。 1、存在形式： 天然SiO2的存在形态： 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙，紫晶

  37. 石英 紫晶： 玛瑙 碧玉

  38. SiO2的主要晶态是石英。 2、结构：见书577页图17-12。 Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 二氧化硅SiO2 硅氧四面体

  39. H4SiO4原硅酸 硅酸 H2SiO3偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸 熔融 3、性质： ① 与碱作用 ② 与HF作用 二、硅酸 1、类型：

  40. H SiO 溶解度小，是二元弱酸 2 3 + + + + Na Na SiO SiO CO2+H2O 2HCl H H SiO SiO 2NaCl Na2CO3 2 2 3 3 2 2 3 3 - - = = 10 12 × × K 1 . 7 10 K 1 . 6 10 ， 1 2 + + + Na SiO 2NH Cl H SiO 2NaCl 2NH (g) 2 3 4 2 3 3 2、制备： 酸化可溶性硅酸盐： 3、性质：

  41. 溶解性： 单分子硅酸溶于水。 单分子硅酸聚合成多酸，形成胶体溶液。 H4SiO4多酸溶胶 硅酸聚合时的产物随溶液酸度而异。见书579页注①。 多酸凝聚，最后成硅胶。 多酸溶胶 凝胶硅胶

  42. 硅胶在单体可溶性硅酸盐(NaSiO3)中, 加H+, 至pH＝7～8时, 硅酸根缩聚, 聚合度逐渐加高, 形成大分子量的胶体溶液. 当分子量达到一定程度时, 变成凝胶. 用水洗涤, 交换去掉阳离子, 烘干(333-343K), 加热 (573K)活化, 得到一种 多孔性有吸附作用的 物质, 多孔硅胶, 可用 作干燥剂, 起吸水作用.

  43. 浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。

  44. 三、硅酸盐 可溶性：Na2SiO3 (水玻璃)、K2SiO3 硅酸盐 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。 水中花园

  45. 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。 以SiO4四面体为基础，通过四面体的一个、两个、三个或四个O原子连接形成环状、链状、片状或三维网状结构 石棉 云母

  46. 分子筛 分子筛有天然的和合成的两大类。天然的分子筛就是泡沸石，它是一类合有结晶水的铝硅酸盐（Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O），经过脱水所得到的多孔性物质。 分子筛具有吸附能力和离子交换能力，其吸附选择性高，容量大，热稳定性好，可以活化再生反复使用。所以它是一种优良的吸附剂。

  47. 17-4 硼 17-4-1、硼原子的成键特征 缺电子原子。 缺电子化合物：成键原子的价电子轨道数超过成键电子对数的化合物。 缺电子化合物的特性： a、形成双聚分子； b、形成配合物； c、形成多中心键(较多原子靠较少电子结合起来的一种离域共价键)。见书583图17-13。 亲氧元素：B-O键的键能：561kJ.mol-1。

  48. 17-4-2、单质硼 一、单质硼的结构 同素异性体：晶态硼、无定形硼。 晶态硼的结构 基本结构单元：B12正二十面体。 见书584页图17-14。 多种变体： B12的连接方式不同，键不同，形成不同的晶态硼。 最常见的晶态硼：α菱形硼。

  49. α菱形硼由B12正二十面体组成。 与外部B12 成键： （1）腰部： 6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键. 三个B12的B原子以形成多中心键(3c-2e)的方式形成平面，其结构见书584页图17-15。 （2）前部和后部： 前部（编号：3、8、9）和后部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键

More Related