第三节：化学反应的方向 —— 熵增加和吉布斯自由能减少

1. 普通化学 第一章 第三节：化学反应的方向 ——熵增加和吉布斯自由能减少

2. 本节重点讲述： • 自发过程与化学反应的方向性 • 物质的标准熵与化学反应的熵变 • 吉布斯自由能

3. 一、自发过程与化学反应的方向性 ？ 什么是自发过程 ？ 什么是化学反应的方向 ？ 自发过程、自发反应有哪些共同的特点

4. 1、什么是自发过程 无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自动进行下去的过程，称为自发过程。 T2 > T1 P2 > P1 h2 > h1 墨滴 Q 气体 液体 扩散

5. 2、什么是化学反应的方向 指的是化学反应自发进行的方向，例如： 2 H2 + O2 = 2 H2O Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 AgNO3 + NaCl = AgCl + Na NO3

6. 3、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？ a)单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可能，只是说需要外力的推动。 b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。 c)自发的过程的内在推动力是什么？ A、能量倾向于较低，例如放热反应 B、混乱度倾向于增加

7. 历史上曾有人，用焓变作为化学反应的方向 性的判据。但对有些情况，遭到了失败。例如： 水的蒸发（吸热） NH4Cl的溶解 N2O5 = 2 NO2 + 1/2 O2 这种失败，其原因是，只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：“混乱度”的因素。因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的热力学状态函数——熵。

8. 二、物质的标准熵与化学反应的熵变 ？ 体系的混乱度与熵 ？ 热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵 ？ 化学反应的标准摩尔熵变 ？ 熵变与化学反应的方向——热力学第二定律

9. 1、体系的混乱度与熵 混乱度：排列的无规律、不整齐的程度 熵：表征体系混乱度的一种状态函数 体系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物质的威力排列不整齐、无规则的程度。

10. 什么情况下，混乱度过增加？ • 物质的三态 • 固态 < 液态 < 气态 • 溶解的过程 • 溶质的分子与溶剂的分子混合到一起 • 化学反应 • 反应前后，气态物质的总分子数增加 • CaCO3 = CaO + CO2 • 温度 • 温度越高，混乱度越大，熵值越大

11. 自发过程，往往是混乱度增加的过程 # 墨水在清水中的扩散 # 火柴棒散乱 # 冰的融化，水的气化 # 锌粒在酸溶液中反应溶解

12. 2、热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵 既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点： 热力学第三定律：任何物质的完美晶体，在绝对0 K时的熵值为零。 * 完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。 * 绝对0K: 没有热运动，是一种理想的完全有序状态。

13. 有了熵的这个“零点”，则可通过热力学的方法，求出某一状态下的物质的绝对熵ST (Absolute Entropy, 又称规定熵）： ST S = ST - S0 所以： ST = S + S0 = S + 0 = S 沸腾 融化 T

14. 物质的标准摩尔规定熵 (简称：物质的标准熵） 在标准状态下（100kPa), 1 mol纯物质的规定熵，称为该物质的标准摩尔规定熵，以符号Sm (T)表示。单位：J • K-1 • mol-1。 一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录3。从《物理化学手册》相关表格，可获得许多物质的数据。

15. 3、化学反应的标准摩尔熵变 在特定的温度之下（如不特别指明，则为298K）如果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力学标准状态（p=p ），此时化学反应的过程中的熵变即称作：该反应的标准熵变，以符号ΔrS 表示之。 当化学反应进度ξ=1时，化学反应的熵变为化学反应的标准摩尔熵变。以符号ΔrSm表示之。

16. 化学反应的标准摩尔熵变的计算： a A + b B = d D + e E ΔrSm = ΣνSm(生成物) — ΣνSm(反应物) p 18 例题： 1-3

17. 4、熵变和化学反应的方向 • ——热力学第二定律 • 热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应或化学变化，总是向着熵值增大的方向进行，即孤立体系的自发过程，ΔS孤立>0。 • 热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即体系是一个孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违反热力学第二定律的自发过程，例如：生物的生长，水结冰。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。这时候我们必须将环境和体系加在一起同时考虑： • ΔS体系+ ΔS环境 > 0

18. 三、吉布斯自由能 ？吉布斯自由能变与自发反应的方向 ？ 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 ？ 温度对化学反应的吉布斯自由能变 及 化学反应方向的影响 ？ 压力、浓度对反映吉布斯自由能变的影响

19. 1 、吉布斯自由能变与自发反应的方向 既然熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化学反应都不是在孤立体系中进行的，计算体系和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情况中，以熵变作为判据并不方便。 前已述及：自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。ΔH仅考虑了能量的因素，不可作为判据，而ΔS仅考虑了混乱度的因素，也非全面。

20. 为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据：为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据： G = H – T S ΔG = ΔH – Δ(TS) 在等温、等压下 ΔG = ΔH – TΔS 上式称为吉布斯—赫姆霍兹公式，从中我们看到，ΔG中包含了ΔH（能量）和ΔS（混乱度）两方面的影响。

21. ΔG判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压，大部分的化学反应都可归入到这一范畴之中。化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。 ΔG判据： ΔG < 0, 能自发进行 ΔG > 0 不自发进行，要进行需外力推动， 但反向是自发的。 ΔG = 0 处于平衡状态。

22. 2、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 a) 物质的标准生成吉布斯自由能ΔfGm 与焓一样，在特定状态下物质（所含）的吉布斯自由能的绝对值是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定： 在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量（1 mol）的纯物质的反应过程中的标准吉布斯自由能变，为该物质的标准生成吉布斯自由能,记作：ΔfGm 注意：单位：KJ mol-1 前面所述ΔfHm与温度的关系不大，但ΔfGm 与温度密切相关，有表可查，书末附录所列为298K时的ΔfGm值。

23. b) 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm 及其计算 aA + bB = dD + eE 当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯自由能变，称为该反应的标准吉布斯自由能变ΔrG 当反应进度等于ξ=1时，称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，记作ΔrGm 。

24. 3、标准摩尔吉布斯自由能变的计算 • ΔrGm = ΣνΔfGm (生成物)—ΣνΔfGm (反应物) • 或： • ΔrGm = ΔrHm — T ΔrSm

25. 注意 用标准生成吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变，其形式与计算标准摩尔焓变、标准摩尔熵变完全一样，但有一个根本性的区别，必须牢记：化学反应的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变随温度的变化很小，可以忽略不计。但ΔrGm是一个温度的函数，同一个反应，在不同的温度下，有不同的ΔrGm值。

26. 3、温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影响3、温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影响 吉布斯—赫姆霍兹公式: ΔrGm = ΔrHm — T ΔrSm 或：ΔG= ΔH— T ΔS 应用吉布斯—赫姆霍兹公式，根据反应的ΔH、ΔS的符号（反应是吸热还是放热，是熵增还是熵减），我们可以判断反应是自发还是非自发？在什么条件下有利？

28. 4、压力、浓度对反应吉布斯自由能变的影响 ——非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变（ΔrGm）

29. a) 压力对反应吉布斯自由能变的影响 (气相反应） aA + bB = dD + eE 其中： pA、pB、pD、pE为气体的分压（kPa) pA/ p 等称为相对分压，无量纲。 而 = Jp (相对分压商） 所以： ΔrGm = ΔrGm + RT ln Jp , , , , , , , , , , , , ,

30. c) 浓度对反应吉布斯自由能变的影响 (溶液反应） aA + bB = dD + eE 其中： CA、CB、CD、CE为浓度（mol / dm3 ) CA/ C 等称为相对浓度，无量纲。 而 = Jc (相对浓度商） 所以： ΔrGm = ΔrGm + RT ln Jc , , , , , , , , , , , , ,

31. 总结 对于非标准状态下化学反应的吉布斯自由能变： aA + bB = dD + eE ΔrGm = ΔrGm+ RT ln J 上式称为化学反应范特霍夫等温式。 式中， J为“反应商”。J的名称、符号和表达式会因溶液反应和气体反应而有所不同。对于溶液反应，称其为“相对浓度商”，用Jc表示；对于气体反应，称其为“相对压力商”，用Jp表示，它们的表达式如前所述。

32. d) 浓度、分压对化学反应方向的影响 • 浓度、分压对化学反应的影响，表现在：分压商JP、浓度商JC对化学反应的摩尔吉布斯自由能变产生影响。 • 所以，对于非标准状态下，化学反应的方向，我们必须通过计算，先确定ΔrGm的符号，以判断化学反应的方向。 • 但是：如果 ΔrGm > 40 KJ/mol • 或 ΔrGm < 40 KJ/mol • 在此条件下ΔrGm已完全决定了ΔrGm的正负号，即可直接由 ΔrGm做出是否自发的判决。