Shrnutí z minula

1. Shrnutí z minula

2. Born-Oppenheimerova aproximace • Co udělá BO s Hamiltoniánem? • Co je jednoelektronová a víceelektronová část? • Co je separace proměnných? Který člen neumožňuje separaci proměnných?

3. Atom vodíku • Jak vypadá symbolicky Hamiltonián? • V jakých souřadnicích se problém řeší? • Z jakých částí se skládá vlnová funkce? • Kvantová čísla? • n ... hlavní • l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) • m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) radiální (n,l) úhlová (l,m)

4. Atom He souřadnice el. 1 souřadnice el. 2 souřadnice obou el. (repulze) PROBLÉM

5. Nový materiál

6. Centrállní dogma výpočetní chemie

7. Spin • nemožnost vysvětlit výsledky některých experimentů pomocí pouhých tří kvantových čísel vedla k tomu, že v 1925 Wolfgang Pauli postuloval, že elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms= ± 1/2 • původní představa – moment kuličky rotující kolem vlastní osy (tato představa je odůvodněná – leč problematická, spin se ale opravdu chová jako úhlový moment)

8. v kvantové mechanice je úhlový moment kvantován, jeho velikost nabývá hodnot S= ħ [s(s+1)]1/2, s je spinové kvantové číslo, pro elektron s= 1/2 • spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β • sekundární spinové kvantové číslo ms = ± s • v rovnicích se spin projevuje jakoby elektron měl další souřadnici (up, down)

9. Pauliho vylučovací princip • stejný orbital může být obsazen maximálně dvěma elektrony • jsou-li v orbitálu dva elektrony, pak se musí lišit spinovým kvantovým číslem • ergo, v systému nemohou existovat dva elektrony se stejnými všemi čtyřmi kvantovými čísly

10. Molekulové orbitaly • atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO • molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO • jak zkonstruovat MO? • MO je lineární kombinací AO MO LCAO

11. 1s‘ - 1s‘‘ 1s‘ + 1s‘‘

13. LUMO virtuální orbitály HOMO obsazené orbitály O2 O

14. Spin • spin je fyzikální veličina a tudíž jí přísluší operátor • tomuto operátoru pak přísluší spinové vlastní funkce označované  a  • zahrneme spinovou funkci do prostorové jednoelektronové vlnové funkce spinorbital prostorová spinová část část

15. Víceelektronová vlnová funkce – zkonstruuji Hamiltonián pro víceelektronový systém, strčím ho do Schrodingerovy rovnice • pro připomenutí, problémem v Hamiltoniánu je dvouelektronový repulzní člen

16. Hartreeho produkt • v 1. přiblížení zanedbáme elektronovou repulzi • pak dostáváme řešení v následujícím tvaru:

17. S Hartreeho produktem je ovšem spjat koncepční problém – porušuje nerozlišitelnost elektronů. • Co to je? • elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné

18. př: He – 2 elektrony, oba dva v 1s orbitalu • Hartreeho produkt nám dává výslednou vlnovou funkci jako produkt dvou jednoelektronových vlnových funkcí • tento tvar vlnové funkce ovšem porušuje podmínku nerozlišitelnosti, neboť musím přiřadit jeden elektron do 1sα a druhý elektron do 1sβ. A to je možno udělat dvěma způsoby. • Chci-li zavést nerozlišetolnst, pak musím φ(1,2) a φ(2,1) zkombinovat

19. obě dvě vlnové funkce jsou akceptovatelné, ale experimentálně pouze fce ψ2 je vlnovou fcí He • ψ2je antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko

20. Slaterův determinant • víceelektronová vlnová fce musí být antisymetrická vůči záměně elektronů • máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci? • 1930, Slater použil determinanty spinorbitaly elektrony

21. v řádcích jsou elektrony • ve sloupcích jsou spinorbitaly • φ jsou jednoelektronové vlnové funkce • AO v případě atomů • MO v případě molekul

22. AO → MO → SD • Kvantově chemický výpočet: • zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) • pak vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO • zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

23. Shrnutí

24. Řešení molekulového kvantového systému = řešení Schrodingerovy rovnice • Řešení Schrodingerovy rovnice • zkonstruovat Hamiltonián (více jader, více elektronů) • nalézt mnohaelektronovou molekulovou vlnovou funkci Ψ (vlastní funkce) a energie E (vlastní hodnoty)

25. Nicméně jak víme, přesně vyřešit se dají pouze velmi jednoduché systémy. • Jednoelektronové systémy (hydrogen-like atoms) patří mezi ně. Jejich vlnové funkce se nazývají atomové orbitaly. • Molekula již není jednoduchý systém, tudíž si musíme při hledání vlnové funkce Ψ pomoci.

26. atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO • molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO • MO je lineární kombinací AO MO LCAO spinorbital prostorová spinová část část

27. spinorbitaly atomy • elektrony nemohou být označeny - jsou nerozlišitelné • ψ musí být antisymetrická vůči záměně dvou elektronů, tzn. mění při záměně znaménko • máme sadu N spinorbitalů, jak zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci?

28. AO → MO → SD • Kvantově chemický výpočet: • zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) • vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO • zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

29. Bázové funkce

30. Bázové funkce • MO = Σci AO • množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO • STO vs. GTO

32. Kvalita báze • minimální báze • použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) • double zeta • zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

33. Kvalita báze • minimální báze • použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) • double zeta • zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

34. split valence báze • dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) • polarizační funkce

35. split valence báze • dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) • polarizační funkce • první sada polarizačních fcí je nejdůležitější (p pro H, d pro těžké atomy)

36. double zeta a polarizační • DZP • polarizační fce jsou ale jenom jednou • ano/ne na vodíky • difuzní funkce • malé exponenty • hodně rozprostřeny • potřeba když • volně vázané elektrony (např. anionty) • vlastnost závisí na „chvostu“ funkce (polarizovatelnost)

37. Optimalizace bází • míněno jak získám zeta exponenty • s a p funkce – variační HF výpočty atomů, optimalizace energie • polarizační fce jsou z definice neobsazené, proto není možno použít HF atomů • HF molekul • nebo korelační metody na atomech (vhodnější přístup)

38. Kontrakce bází • mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky • zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi – už tedy nebudou v průběhu HF měněny • kontrakce vždy zvýší energii, ale zredukuje výpočetní náročnost • (10s4p1d/4s1p) → [3s2p1d/2s1p]

39. Poplovy báze • STO-nG báze (minimální báze)

40. k-nlmG báze • split valence • k ... kolik PGTO reprezentuje core orbitály • nlm ... dvě čísla nl – double-valence, nlm – triple valence • hodnoty nlm udávají s- a p- fce v bázi, polarizační fce se píšou za G • omezení: s- a p- mají stejné exponenty !! • 3-21G • core je ze 3 PGTO • valence je popsán dvěma orbitály, jedním ze dvou PGTO a dalším samotným PGTO

41. MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO) 3-21G báze Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s. Kolika bázovými funkcemi je popsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p. vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

42. 3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p split-valence double zeta: ψ= c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C zjištění rozvojových koeficientů c1,…, c7je cílem HF SCF ψ1, ψ2 … se liší sadou koeficientů c1 … c7 spinorbitaly

43. ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C • a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy sH, sC a pC • AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí, , STO • v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí

44. 3-21G exponent C 0 S 3 1.00 20.0 0.03 15.0 0.02 10.0 0.01 SP 2 1.00 5.0 0.002 12.0 4.0 0.001 11.0 SP 1 1.00 2.0 1.0 1.0 H 0 S 2 1.00 0.5 2.1 0.6 2.0 S 1 1.00 0.7 1.0 koeficienty pro s koeficienty pro p

45. ψ = c11s‘H+c21s‘‘H+c31s‘C+c42s‘C+c52s‘‘C+c62p‘C+c72p‘‘C 1s‘H = 2.1e-0.5 + 2.0e-0.6 1s‘‘H = 1.0e-0.7 1s‘C = 0.03e-20 + 0.02e-15 + 0.01e-10 2s‘C = 0.002e-5 + 0.001e-4 2s‘‘C = 1.0e-2 2p‘C = 12e-5 + 11e-4 2p‘‘C = 1.0e-2 c1 ... c7 – HF SCF

46. 6-31G báze pro C koeficienty pro s koeficienty pro p exponent

47. difuzní fce s pro H, s a p pro těžké atomy + či ++ před G 6-31+G • polarizační fce v závorce za G (těžký atom, vodík) 6-311++G(2df,2pd) alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

48. Dunningovy cc báze • cc ... korelačně konzistentní • optimalizované za použií korelované (CISD) funkce • cc-pVXZ korelačně konzistentní valence polarizovaná X-zeta báze • cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, ... • funkce jsou dodávány ve slupkách (shells) • cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je 4s3p2d1f

49. konvergují k nekonečné bázi • aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

50. Báze prakticky • větší = lepší • obvykle, třeba vybalancovat s použitou metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF • STO-3G nepoužívat • difuzní fce pro anionty • cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p), ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p) • Basis set exchange • https://bse.pnl.gov/bse/portal