相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。

1. 第五章 相平衡 相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。

2. 有几相—服从相律 哪几相、组成如何—用相律分析相图 相平衡问题 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 本章主要解决的问题： 相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。

3. 5.1 相律 相律——关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统自由度数 f 与独立组分数 C 和相数φ间的关系。 一、基本概念和定义 1.相和相数 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。 系统中相的总数称为相数，用 φ表示。

4. ① 气相：一相 ② 液相：一相，两相或三相共存 ③ 固相：几种固体有几相；固溶体为一相 2.物种数与独立组分数 物种数S：系统中所含有的化学物质的种类 与状态无关，和化学式有关 独立组分数 C :足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数。

5. C=S-R-R' R:独立的化学平衡关系式数 R':浓度条件限制数 R=2 C=3-1=2 C=3-1-1=1

6. 3.自由度与自由度数f 自由度：在不引起旧相的消失和新相形成的前题下，可以在一定范围内自由变动的强度性质。通常是温度、压力和各种物质的浓度。 自由度数f：指定条件下体系一共有的自由度的数目。 例如： 液态纯水，一定范围内 T、p 均可变，f =2； 纯水液气平衡， T - p对应，f=1； 纯水固液气三相平衡， T、p 均为定值，f=0

7. 二:相律的推导——f=C- Φ+2 Gibss相律 自由度数=系统的总变量数-平衡时变量之间的关系式数 1.系统的总变量数=S Φ +2 若S种物质分布在每一相中, 每一相中有S个浓度变量,若有Φ个相,则系统中有S Φ个浓度变量.系统的温度与压力都相同.

8. 2. 平衡时变量之间的关系式数 （1）每一相中各组分浓度之间有∑xi=1 Φ个关系式

9. (2)任何一种物质在各相的化学势相等 S(Φ -1)个关系式 (3)R个独立的化学平衡关系式数及R'个浓度限制条件数 Gibss相律

10. 几点说明： • 1.相律只适用于平衡系统 • 2.f=C- Φ +2式中的2表示整体的的温度,压强皆相同 • 3.若温度或压强一定,则f’=C- Φ +1,若T,P都固定,则f’=C- Φ,叫条件自由度 • 4.若考虑其他因素对平衡系统的影响,(如电场,磁场.....)则f=C- Φ +n • 5.对于凝聚系统,压强一定,则f=C- Φ +1 • 6.f=0相数最大

11. 例1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 解题思路： a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相， 故C=2， Φ =2。 则f=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。　

12. b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 解题思路b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。 则 C=4–1=3 ，f=3–2+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。

13. 例2、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡：例2、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡： • ⑴ ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)； • ⑵ 2CO(g)＝CO2(g)＋C(s) • 已知平衡组成为x (Zn，g)= a 、x (CO2，g) = b 。 • 求体系的自由度f。 解：由题可知， x (CO ，g) = a -2b ∴ C = 5 - 2 -1 = 2;= 3; f = 2 - 3 + 2 = 1 表明：T，p，x (Zn，g) ，x (CO2，g) ， x (CO ，g)中仅有一个独立。

14. 例3、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3·H2O (s)、 Na2CO3·7H2O (s)和Na2CO3·10H2O (s)。问：⑴ 30℃下，与水蒸气共存的含水盐最多可能有几种？ ⑵101kPa下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可能有几种？ 解：⑴ 设S=2，则R=0、R’=0，C=S-R-R’=2 或设S=5，则R=3、R’=0，C=S-R-R’=2 f =C -  + 1= 3 - ，∵fmin=0，∴max=3 则最多能有一种固体含水盐与之共存。 ⑵ 同理可解

15. §5.2 单组分系统 2 1 3 0 1 2  f T,p皆不独立有定值 T=T(p)或 p=p(T)；T,p仅有一个独立 (T,p)皆独立

16. 可逆相变 B() B() 恒温恒压T，p Gm=0 dGm() dGm() 可逆相变 T+dT，p+dp B’( ) B’( ) G’m=0 一、克拉佩龙方程

17. dGm() = dGm( ) – Sm()dT + Vm()dp = – Sm()dT + Vm()dp [Sm() – Sm()]dT = [Vm() –Vm()] dp 克拉佩龙方程

18. 反映单组分系统两相平衡时温度和压力的关系。其含义为：若要继续保持两相平衡，当体系的温度发生了变化时，压力也要随之变化，其变化率为

19. 举例说明此方程的定性和定量应用 例、对于 结论：欲使水的冰点降低，需增加压力

20. 例、0℃时，冰的溶化热ΔfusH=6003Jmol-1，在此温度下例、0℃时，冰的溶化热ΔfusH=6003Jmol-1，在此温度下 V（l）=1.800×10-2dm3mol-1 V（s）=1.963×10-2dm3mol-1求压力对熔点的影响 结论：欲使冰点降低1K，需增大压力13.45MPa

21. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则

22. 假定 的值与温度无关，积分得： 做不定积分，并改为常用对数，得 p/kPa 查表可得某些物质饱和蒸气压公式中的常数。

23. 二、纯组分系统的相图——水的相图 1、相图绘制：根据 C=1 fmax=2，即T-p 一一对应 2、相图分析——点、线、面分析，以水为例 (1) 线—两相线： f = 1，OA、OB、OC(OD) ； (2) 点—三相点，f = 0，O：273.16K, 0.611kPa ； 三相点非冰点： 压力的变化导致降温0.0075℃； 组成的变化导致降温0.0024℃ ； (3) 面—单相面：f = 2，气、液、固； 3、相图利用：点—状态；线—变化过程

24. B 207000 C(临界点) 22120 p/kPa 水 Y X 冰 101.325 0.611 D O 汽 R A T/℃ 0.00989 3741.15 TC=647.3 K=374.1℃ pC=22.12 MPa Vm,C=56 cm3·mol-1 思考题：三条线的斜率分析 图5-1 水相图的p-T示意图 上页

25. 常采用 §5.3 双组分系统液液平衡 C=2时： f = 2- + 2 = 4 -  T, p, xB皆独立——三维坐标系 定p：T-xB图——二元系普适； 定T：p-xB图——二元双液系； 定xB：p-T图——较少用； f = 2-  + 1 = 3 - 

26. T /℃ N’ M’ M N 32.5 C D A B wB K(66.8℃、0.345) 1、相图绘制—溶解度曲线 例：T=32.5℃时 苯酚(B)在水中饱和溶解度为8％，水(A)在苯酚中饱和溶解度为31％… CK—苯酚溶于水； DK—水溶于苯酚； TK=66.8 ℃：最高临界溶解温度; (wB)K=0.345：最高临界溶解度; 图5-2 水-苯酚相图

27. K(66.8℃、34.5) r1 T/℃ r2 M R N 32.5 r3 0.6 D C A B wB 2、 相图分析——帽型曲线 α 帽外(α、β)： =1，f=2； β α+β 帽内(α＋β)： =2，f=1， 温度与相组成一一对应； 杠杆规则： 图5-2 水-苯酚相图 3、 相图利用 wB =0.60体系的冷却过程

28. 绘制 * 热分析法 §5.4 有简单共晶的双组分系统 * 对于固液平衡体系相图：定压 T-x图 热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。 溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系； （1）配制样品系列； （2）使样品熔融； （3）绘制冷却曲线：温度-时间曲线； （4）根据冷却曲线绘制相图；

29. T /℃ T /℃ H 323 323 A 271 271 T2 T1 144 144 M N E Bi t /min Cd wCd 合金系——热分析法绘制相图 (1)形成简单低共熔混合物 ③ ④ ⑤ ① ② 图5-3 Bi-Cd 合金冷却曲线 图5-4 Bi-Cd 合金相图 ——简单低共熔混合物

30. R1 T /℃ H 323 A R2 271 a1 b1 共晶转变点 共晶转变线 R3 a2 b2 R4 144 N M E R5 Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd wCd 杠杆规则： 相图分析：f =C-  + 1 点：A、H：C=1, f=0, =2 E：C=2, f=0, =3 Ⅰ 线：AE、HE：C=2, f=1, =2 MEN：C=2, f=0, =3 Ⅱ Ⅲ 面： Ⅰ：C=2, f=2, =1 Ⅱ、 Ⅲ：C=2, f=1, =2 Ⅳ：C=2, f=1, =2 Ⅳ 图5-4 Bi-Cd 合金相图 ——简单低共熔混合物

31. 1430 1500 Ⅰ R2 R1 C,1102℃ Ⅴ 1000 Ⅳ 950 T/℃ E1 650 Ⅲ Ⅱ 638 Ⅵ E2 Mg2Si 0.3658 Ⅶ 500 0.4 Si 0.2 0.6 0.8 Mg wSi (2)形成稳定化合物——相图分析：f =C-  + 1 共晶点 图5-5 形成稳定化合物的共晶相图

32. R3 100 Ⅰ R1 R4 R2 50 Ⅱ P 7 Ⅳ 0 T/℃ C Ⅲ E -50 Ⅵ Ⅴ Na2K 0.4 K 0.2 0.6 0.8 Na xK (3)形成不稳定化合物——相图分析：f =C-  + 1 S 图5-6 形成不稳定化合物的共晶相图

33. §5.6 有固熔体的双组分系统 T/℃ R0 L T/℃ 1453 R1 T1 a2 T2 R2 b2 f=2-2+1=1 T3 L+S R3 1083 S R4 Cu 0.2 0.4 0.6 0.8 Ni t /min wNi (1) 形成完全互溶固熔体相图-相图分析：f =C-  + 1 图5-7 Cu-Ni 完全固溶体示意图

34. T/℃ R3 R2 R1 T/℃ L 530 L+S 510 490 S HgI2 HgBr2 t /min w(HgI2) 相图分析：f =C-  + 1 f=2-2+1=1 C f=1-2+1=0 图5-8HgBr2-HgI2最低共熔固溶体示意图

35. (2) 形成部分互溶固熔体相图 相图分析：f =C-  + 1 1100 P 1083 B L Q 1000 960.5 A a R b 900 L+β T/℃ β α+L 800 S α J C E (779.4℃) 700 600 α +β 500 F G Ag Cu wCu 图5-9 形成部分互溶固熔体共晶相图

36. R1 R2 320 L 240 T/℃ L+β D E 160 C β 80 α L+α α +β 0 Hg Cd wCd 相图分析：f =C-  + 1 图5-10 形成部分互溶固熔体包晶相图

37. 加热环 管式炉 熔 熔 熔 渐纯 区域熔炼法： T/℃ N p wCu Ag 习题：5.1，5.2，5.4，5.9，5.16

38. 相平衡小节 （1）f=C- Φ+2 Gibss相律 f=0,求最大相数; Φ=1,求描写系统的变量数 NaCl水溶液的C=? 水与其蒸汽达平衡的C=?

39. （2）单组分相图与C-C方程 （3）部分互溶双液系和杠杆规则 （4）二组分系统固液平衡相图 P外一定 固相不互溶液相完全互溶的系统

40. 固相完全互溶-固态溶液:固溶体 液态完全互溶,固相部分互溶的相平衡 (1)有共晶点的系统(2)有包晶点的系统

41. 第五章 课堂测验 单选题 1.体系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4，其组分数K为：（ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 2.在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)， 此平衡体系的自由度为：（ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) －1 3.在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4

42. 4.由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)构成的平衡体系其自由度为： ( ) (A) f =2 (B) f = 1 (C) f = 0 (D) f = 3 • 5.二元合金处于低共熔温度时，物系的自由度： ( ) • (A) f = 0 (B) f = 1 (C) f = 3 (D) f = 2 • 6.区域熔炼技术主要是应用于： ( ) • 制备低共熔混合物(B) 提纯 (C) 制备不稳定化合物 • (D) 获得固熔体