第三章统计热力学基础

第三章统计热力学基础

第三章统计热力学初步  3-1 引言  3-2 Boltzmann统计分布定律  3-3 配分函数及计算  3-4 配分函数与热力学函数的关系  3-5 单原子理想气体热力学函数的计算  3-6 双原子及多原子理想气体  3-7 热力学定律的统计诠释  3-8 波色－爱因斯坦和费米－狄拉克分布

3.1 引言 3.1.1、统计热力学与热力学 3.1.2 、体系的宏观态和微观态 3.1.3 、统计体系的分类 3.1.4、平衡态及相关问题 3.1.5、统计方法的特点 3.1.6、统计热力学的基本假定

3.1.1、统计热力学与热力学 热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得结论具有普遍性，却有知其然而不知其所以然之嫌。此外，它也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。

3.1.1、统计热力学与热力学 统计热力学可分平衡态统计热力学和非平衡态统计热力学(不可逆过程热力学)。本章介绍的是统计热力学一些基本概念和方法。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。

3.1.2、体系的宏观态和微观态 本章的基本思路: (1) 在一定的宏观状态下，其微观粒子处于什么样的运动状态？(2)微观粒子的运动状态和规律性与宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？(3) 是否能借助于某种理论方法去建立起这种联系？(4) 如何利用导出的公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？解决上述问题的关键: (1)必须弄清楚微观运动状态的规律； (2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？对体系微观运动状态一般有两种描述方法，即经典力学的描述方法和量子力学的描述方法。

微观态的经典力学描述 经典力学把粒子视为一个质点，一个粒子在某一时刻的运动状态可由位移坐标 q 和动量坐标 p 来描述。当粒子的运动是一维的，则其运动空间可由两个变量 qx 和 px 确定；当粒子运动是 S维的，其运动空间应由 2S个变量来确定，这些多维空间称为相空间。相空间的一个确定点严格对应于整个体系运动的一个微观态。如一个粒子作一维运动，可用一个平面坐标的一个点表示其运动状态，用一条曲线表示其运动轨迹；如有N个粒子作一维运动，则应用一平面坐标的N个点表示N个粒子运动的一个微观状态。以此类推，若有N个粒子作S维运动，则相空间应是2SN维的，此相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态。

qz pz qy py qx px 微观态的经典力学描述相空间纯粹是一概念空间，最简单的一个三维平动子的相空间已经无法直接由几何图形表示。因此，必须采用变通的方法，即同时建立两个三维坐标协同地表示粒子的位置和动量。

微观态的经典力学描述 上述相空间表示个别粒子的运动状态，但宏观体系是由大量粒子组成的，只有当所有粒子的运动状态都确定后，才能确定体系的一个微观态。因此，必须引入描述整个体系全部粒子运动状态的概念空间与上述描述单粒子的相空间相区别。前者称为G 空间，后者成为 m 空间。对作 S 维运动的 N 个粒子，其G 空间是 2SN 维的，此体系相空间坐标上的一个点代表体系的一个微观态，也对应于 m 空间的 N 个点。

量子力学描述 在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连续的，而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求。但量子力学认为，粒子的能量变化是不连续的，粒子具有波粒二象性，遵循测不准关系。由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学定律，因此，必须采用量子力学描述，即采用波函数表征。具体讲，即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函数相对应的能量值e ，如在同一能级上(相同)有不止一个波函数，则用简并度g表示其波函数的数目。简言之，量子力学以波函数 Y ，能级e ，及简并度g来表征粒子的微观运动状态，而体系的微观态是由组成体系的所有粒子的量子态组合来描述。

3.1.3、统计体系的分类 从上述可见，用量子力学方法可以求解个别粒子的一套能级。然而，当体系中所含分子数目众多时，则其能量是否发生变化？这个问题取决于粒子间是否存在着相互作用。即在有相互作用势能存在的情况下，是无法用一套个别分子的能级来表示宏观体系的能级的。因此，必须根据粒子的相互作用情况分别处理。其次，由于气体、液体与固体的运动规则不相同，其微观运动状态差别很大，它们的概率运算方法也不同，因此，亦应加以区别。考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。

独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系（assembly of independent particles）指粒子之间的相互作用可以忽略不计的体系，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动动能之和，(总相互作用势能V=0)：本章主要讨论独立子体系。

相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系（assembly of interacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，显然体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的势能，即：

定域子体系和非定域子体系 定域子体系（localized system）定域子体系又称为可分辨粒子体系，意即这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作往复振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。

离域子体系（non-localized system） 离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨，所以气体是离域子体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子体系少得多。

3.1.4、平衡态及相关问题 经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量 E则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏观态，实际上包含着难以计数的微观态。

体系总是在平衡态附近 平衡态及相关问题从以上分析可见，对于宏观上的平衡态，在微观上其实并非完全“均匀一致”，这种偏离平衡态的现象称为“涨落”或“起伏”。但随着体系粒子数愈多，则“涨落”现象出现的机会愈小。在极限情况下 “涨落” 出现的几率几乎为零。此时，可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布——最概然分布。

3.1.5、统计方法的特点 目前，统计方法主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 1900年 Plonck 提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。方法特点：以孤立体系为研究对象，从粒子的量子态出发，用摘取最大项法求平均值。

1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。统计方法的特点但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。 B-E 统计适用于自旋量子数是整数的粒子，如：光子、中子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。 F-D 统计对服从 Pauli 不相容原理的粒子，如：电子、质子和中子。

通常情况下，是个远大于 1 的大数。 3.1.6、统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用表示。

例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：等概率假定对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。

3.2 Boltzmann统计分布定律 一、定域子体系的微态数二、定域子体系的最概然分布三、简并度四、有简并度时定域体系的微态数五、非定域子体系的最概然分布六、Boltzmann公式的其它形式七、熵和亥氏自由能的表示式

3.2.1、定域子体系的微态数 Boltzmann分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律。一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量子化的能级上由 N 个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数守恒两个宏观约束条件，即：设其中的一种分配方式为：

定域子体系的微态数 这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：

0 1 2 3 I 3 0 0 1 II 2 1 1 0 III 1 3 0 0 ei Ni 分布方式定域子体系的微态数例1：试列出分子数为4，总能量为3个单位的体系中各种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？设粒子分布在e0＝0，e1＝1，e3＝2，e4＝3，的四个能级上，则满足两个守恒条件的分布方式有三种：

利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含的微态数：利用公式(3)，可计算出各分布方式所包含的微态数：定域子体系的微态数

3.2.2、定域子体系的最概然分布 尽管每种分配的Wi值各不相同，但其中有一项最大值 Wmax(上例中为WII)，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用 Wmax来代表所有的微观数，这就是最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布Ni，才能使 W 有极大值，在数学上就是求 (3) 式的条件极值问题。即：

定域子体系的微态数 考虑到 lnW 随W 单调增长， lnW 极大处即为W 极大处，因此，首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：式中a和b 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：

3.2.3、简并度 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号gi表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。

由于不是一个连续的变化量，因此平动能级是不连续的，但当均为很大的数时，能级间隔很小，能级可视为连续变化式中分别是在轴方向的平动量子数，当则只有一种可能的状态，则是非简并的。简并度例如，气体分子平动能的公式为：

这时，在同一ei下，有三种不同的微观状态，则 。简并度

例2：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级例2：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级的简并度，并计算该能级各个量子态的量子数。这时，在同一ei下，有六种不同的微观状态，则。简并度 {nx，ny，nz}: [1，2，3]，[1，3，2]，[3，2，1]， [3，1，2], [2，1，3]，[2，3，1]

例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔例3：估计平动能级第一激发态与基态的能级间隔例3 即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此，可将其视为连续变化。

例3 对刚性线型转子(转动自由度为2)，其能级公式为 J 为转动量子数，只有J 值只能确定ei及角动量L，无法确定角动量在磁场的分量L2，因此必须一组量子数(J, m)同时确定，才能确定一个量子态。 I 称为转动惯量，简并度为：g = 2J+1

例4 求刚性线型转子能级 的简并度及其能级间隔。答：例4

由于，可认为在室温下，当 J 不是很大时，刚性转子相邻能级的能值差别很小，量子效应不明显，因此在某些场合可将转动能级近似视为连续变化。对频率为的一维谐振子，其能量公式为例4 一个V 值确定的量子态，同时也对应一个振动能级，因此各振动能级是非简并的。一维谐振子的能级间隔为hv，在室温下，该值与 kT 相比较大，因此，在一般温度下振动的量子效应明显，振动不能按经典力学处理。

电子和核的能级 电子和核的能级间隔相当大，因此，在常温下电子和核可视为处于基态而不被激发，若同时规定电子和核自旋基态能量为零，则对电子和核运动的能量和简并度为：

e1 e2 e3 e4 ……..ei I N1 N2 N3 N4 ……..Ni II N1’N2’ N3’ N4’……..Ni’ 能级分布和状态分布统计热力学是从个别粒子的行为出发，利用等概率假设和求平均值方法，求得对应于某一宏观量时微观量的统计平均值。因此，必须寻找 N 个粒子分配总能量 E 的规律。能级分布：即 N 个粒子分布在各个能级上的分布状态。

状态分布：在某一简并能级上，粒子在各个量子态上的 分布状态。状态分布说明： (1) 对非简并能级，能级分布与状态分布相同； (2) 对简并能级，同一能级分布可对应于多种不同的状态分布，即状态分布数大于能级分布数； (3) 一种状态分布数表示体系的一种微观态。

例5 例5：有A、B、C三个可别粒子，处于0、1、2三个能级上，可分配的总能量为 4 个单位，简并度为 1、1、2，求对应于这个体系的能级分布和状态分布。

3.2.4有简并度时定域体系的微态数 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：

先从 N 个分子中选出 N1 个粒子放在 能极上，有种取法；但能级上有个不同状态，每个分子在能极上都有种放法，所以共有种放法；这样将N1个粒子放在能极上，共有种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：有简并度时定域体系的微态数

有简并度时定域体系的微态数 即每种能级分布数为N！

求和的限制条件仍为： 有简并度时定域体系的微态数由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：

例6: 在例1中，若对应于各能级的简并度为： 则：可见，粒子在简并能级上的微态数增加有简并度时定域体系的微态数

有简并度时定域体系的微态数 再采用摘取最大项原理，，同样用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式为：与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了项。显然，非简并定域子体系的最概然分布公式可从(10)得到 (即令 )

3.2.5、离域子体系的最概然分布 对于离域子体系，如果各能级是简并的，且其简并度为gi，粒子数为Ni，则Ni个粒子分布在gi个量子态上的分布方式数就是能级ei上的微态数。这个问题的处理可视为Ni个全同小球(离域子是不可分辨的)分布在gi个连在一起的箱子中的处理方法。由于球有Ni个，箱子隔板有(gi＋1)，但第一道隔板和最后一道隔板是固定的，因此，可移动箱子隔板数为(gi－1)个，其全排列数为(Ni ＋gi －1)！由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：

上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各能级分布的连乘：上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布应是各能级分布的连乘：若各能级是非简并的，则有：即Ni个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为1。若

同定域子体系相比，离域子体系的微态数要少的多，两者之比为同定域子体系相比，离域子体系的微态数要少的多，两者之比为有简并度时定域体系的微态数离域子体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：

有简并度时定域体系的微态数 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式（离域子）为：由此可见，定域子体系与非定域子体系，最概然的分布公式是相同的。

第三章 统计热力学基础