第七章 电磁波与物质波的衍射理论

1. 第七章 电磁波与物质波的衍射理论

2. 7.1 衍射的概念与原理 • 入射的电磁波（X射线） 或物质波（电子波）与周期性的晶体物质发生作用，在空间某些方向上发生相干增强，而在其他方向上发生相干抵消，这种现象称为衍射（散射波干涉现象）。 • 衍射是入射波受晶体内周期性排列的原子的作用，产生相干散射的结果。 • 衍射理论是一切物相分析的理论基础。

3. 7.1.1 X射线衍射产生的物理原因 • X射线与物质作用时发生散射作用，主要是电子与X射线相互作用的结果. • X射线光子与外层弱束缚电子作用后，这些电子将被撞离原来运行方向，入射X光子损失部分能量，造成其散射X射线波长不同，位相也不存在确定的关系，是一种非相干散射。 • X射线与内层电子相互作用后却可以产生相干增强的衍射。 可分三个层次来理解：

4. (1) 电子对X射线的弹性散射 机制：电子受X射线电磁波的交变电场作用将在其平衡位置附近产生受迫振动，而且振动频率与入射射线相同；此受迫振动的电子本身成为一个新的电磁波源，发射出的散射电磁波频率与入射波相同，即散射是一种弹性散射，没有能量损失。

5. (2) 原子对X射线的弹性散射 由于每个原子含有数个电子，所以每个原子对X 射线的散射是多个电子共同作用的结果。 理论的推导表明，一个原子对入射波的散射相当于f(sin/λ)个独立电子处在原子中心的散射。即，将原子中的电子简化为集中在原子中心，只是其电子数不在是Z，而是f(sin/λ) 。

6. (3) 晶体对X射线的相干衍射 当电磁波照射到晶体中时被晶体内的原子散射，即从每一个原子中心发出一个圆球面波。由于原子在晶体中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象。

7. 7.1.2 电子衍射产生的物理原因 1) 卢瑟福散射理论 忽略了核外电子对核的屏蔽效应，它可近似地描述电 子的弹性散射和非弹性散射。 与原子核作用—弹性散射 与核外电子作用-非弹性散射

8. 入射电子在物质中的弹性散射大于非弹性散射Z倍，原子序数Z越大弹性散射部分就越重要，反之，非弹性散射就越重要。入射电子在物质中的弹性散射大于非弹性散射Z倍，原子序数Z越大弹性散射部分就越重要，反之，非弹性散射就越重要。

9. 2) 晶体对电子的衍射作用 • 当电子与晶体作用时，电子受到原子集合体的散射。在弹性散射的情况下，某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象。 • 电子受到试样的弹性散射是电子衍射图和电子显微像的物理依据，它可以提供试样晶体结构及原子排列的信息。

10. 与X射线相比，电子受试样强烈散射这一特点（即，电子衍射强度比X射线高106-108倍），使得在TEM可以在原子尺度上看到结构的细节。与X射线相比，电子受试样强烈散射这一特点（即，电子衍射强度比X射线高106-108倍），使得在TEM可以在原子尺度上看到结构的细节。

11. 衍射方向 发生衍射 样品结构信息 衍射强度

12. 7.2 衍射方向 1.布拉格方程式2.厄瓦尔德图解 • 1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式，常称为布拉格公式。 • 布拉格公式给出了衍射角2、晶面间距d和X射线波长之间的关系。

13. 两个前提条件： A: 晶体是由许多平行等距的原子面层层叠合而成的。 例如：可以认为晶体是由晶面指数（hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之间的距离为dhkl（简写为d)。 B:假定入射线的方向为I，其中某一束衍射线的方向I，为了处理问题方便，找一组与入射线和衍射线夹角相等的晶面（hkl), 把衍射线看成是这组晶面的反射线, 然后推出布拉格公式。 布拉格方程是弹性散射，入射方向，散射方向比较对称，所以可以用“反射”来处理。

14. P K 同一层晶面相邻原子反射线之间的光程差，如晶面A 上 P 原子和 K 原子散射线光程差： =AC – AD = AAcos – AAcos = 0 若同一层晶面相邻原子光程差为零---散射线相互加强

15. p k 相邻两层平行晶面上原子反射线之间的光程差 晶面A上P原子和晶面B上K原子散射线的光程差为：  = SA+ AT = 2dsin 所以,  = 2dsin  如果  = 2dsin = n，散射波互相加强, 产生衍射。

16. 布拉格公式：2dsin = n •  为布拉格角, n 为衍射级数， 2为衍射角。 • 在满足布拉格公式的所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，振幅互相加强。在与入射线成2角的方向上就会出现衍射线。而在其它方向的散射线的振幅互相抵消，x射线的强度减弱或者等于零。 • 把强度相互加强的波之间的作用称为相长干涉，而强度互相抵消的波之间的作用称为相消干涉。

17. 布拉格方程包含的意义： 1）衍射是一种选择反射 一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，不受条件限制。 但是，一束X射线投射到原子面上，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生衍射。 2）衍射花样和晶体结构具有确定的关系 衍射花样可以反映出晶胞大小及形状变化。不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其各晶面对应衍射线的方向不同。 物相鉴定

18. 布拉格方程讨论 2dsin = n 1）当X射线的波长和衍射面选定以后，可能有的衍射级数n也就确定了，因此它不是无限的选择反射。 1 < n < 2d/ 2）由于晶体中原子所能散射的能量，仅占入射能量中很小的一部分，因此与入射光束相比，衍射光束的强度极其微弱。 3）衍射是原子散射波相互干涉加强的结果，与反射有着本质的区别，但习惯上仍旧把它说成反射光束、反射面、反射级数。

19. 4）产生衍射的条件 由布拉格方程 2dsin = n 得 n / 2d=sin  1 d  n/2(n最小值为1) d  /2 即，只有晶面间距大于等于/2的晶面才能产生衍射；晶面间距小于等于/2的晶面，即使衍射角增大到90，相邻两晶面的光程差仍不到一个波长，始终处于干涉减弱。 但，若d 》/2， 会造成角太小不容易被观察到（与入射线重叠），故衍射分析用入射波长应与晶体的晶格常数接近。

20. 5 ）对于晶体衍射来说，我们关心的是衍射斑点位置而不是级数。 布拉格公式可以改写为 2(d / n)sin =  设 d = d/n，则： 2dsin  = 

21. 2dsin  =  2d' sin = n 可以将任何级的衍射看作是晶面间距相当于前者1/n的虚构点阵面上的一级衍射来处理。这个晶面叫干涉面，其面指数为干涉指数（HKL）,习惯上HKL与hkl混用。 dHKL= d'hkl / n; H = nh, K = nk, L = nl 把n隐函在dHKL之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式, 这样对处理问题带来很大方便。 (100) 虚构点阵面 （干涉面） (200)

22. 6) 布拉格公式与晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向。 2dsin  =  正方、斜方、六方的情况参见 P52 上式表明， 衍射方向决定于晶胞的大小与形状。

23. 7.2 .2厄瓦尔德图解 另一种解决X射线衍射方向的方法 1. 厄瓦尔德图解的含义 取AO = 2/，以AO的中点O1为球心作一球面，该球称为厄瓦尔德球或衍射球。在球面上任取一点G，OG可以用来描述参加衍射的晶面组。 原因一：

24. 原因二： 矢量OG平行于衍射晶面的法线。 根据倒易矢量的定义，可以确定OG就是参与衍射的晶面组的倒易矢量，表示为: 衍射矢量方程

25. 衍射矢量方程表明入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之间的几何关系。这种关系说明：要使(hkl)晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量 端点恰好落在倒易矢量Hhkl的端点上， 即 的端点应落在HKL倒易点上。

26. 2. 厄瓦尔德图解的应用 (可帮助确定哪些晶面参与衍射) 1) 对于单晶体，先画出倒易点阵确定原点位置O。 2) 以倒易点阵原点为起点，沿入射线的反方向前进距离1/λ，找到厄瓦尔德球的球心O1（晶体的位置）。 3) 以1/λ为半径作球，得到厄瓦尔德球。即在球面上的倒易阵点可以反射，不在球面上的倒易阵点一定不可反射，从球心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。 单晶体衍射的厄瓦尔德图解

27. 粉末多晶衍射原理 粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成，这些晶粒的取向完全是无规则的．各晶粒中的指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向。 如果采用倒易空间的概念，则这些晶面的倒易矢量分布于整个倒易空间的各个方向，各等同晶面族的倒易点阵分别分布在以倒易点阵原点为中心的同心倒易球面上。 多晶体衍射的厄瓦尔德图解

28. 在满足衍射条件时，根据厄瓦尔德图解原理，反射球与倒易球相交，其交线为一系列垂直于入射线的圆，从反射球中心向这些圆周连线组成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥。圆锥的母线就是衍射线的方向，锥顶角等于4 。

30. 硅的粉晶衍射图谱

31. 在了解倒易点阵的基础上，便可以通过爱瓦尔德球图解法将布拉格定律用几何图形直观的表达出来，即爱瓦尔德球图解法是布拉格定律的几何表达形式。 在了解倒易点阵的基础上，便可以通过爱瓦尔德球图解法将布拉格定律用几何图形直观的表达出来，即爱瓦尔德球图解法是布拉格定律的几何表达形式。

32. 衍射强度的确定相对复杂 布拉格方程 （尔瓦尔德图）  + 衍射强度 衍射方向 晶体结构分析 晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置 晶胞参数确定，衍射方向确定 物相鉴定

33. 7.3 衍射强度 • X射线的强度：单位时间内通过与X射线传播方向相垂直的单位面积上的光子数目与光子能量的乘积。 • 把X射线看成是电磁波时，和普通波的传播相同，单位时间通过单位面积的波的能量（能流密度），单位J/m2·s。与波的振幅平方成正比。

34. 衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射波的一次散射，后者考虑入射波的多次散射；此处仅介绍有关衍射强度运动学理论的内容。衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射波的一次散射，后者考虑入射波的多次散射；此处仅介绍有关衍射强度运动学理论的内容。 • X射线与电子波在与原子作用时的相干散射的机制略有不同，二者衍射强度的理论却大致相同。

35. 衍射强度的确定：确定衍射线强度与原子位置之间关系的表达式。衍射强度的确定：确定衍射线强度与原子位置之间关系的表达式。 • 衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从基元散射，即单电子对入射波的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。 • 计算一个电子对入射波的散射强度（涉及偏振因子） ； • 一个原子对入射波的散射强度（涉及原子散射因子）； • 晶胞的衍射强度（涉及结构因子）； • 晶粒的衍射强度（涉及干涉函数）； • 将材料内所有晶粒的散射波合成，得到多晶体材料的衍射强度。

36. 在实际测试条件下材料的衍射强度还涉及温度、吸收、等同晶面数因素对衍射强度的影响，相应地，在衍射强度公式中引入温度因子、吸收因子和多重性因子，获得完整的衍射强度公式。在实际测试条件下材料的衍射强度还涉及温度、吸收、等同晶面数因素对衍射强度的影响，相应地，在衍射强度公式中引入温度因子、吸收因子和多重性因子，获得完整的衍射强度公式。

37. 7.3.1 电子对X射线的散射（只使用于X射线） 原子对X射线的散射主要由其核外电子而不是原子核引起的。 在各种入射波中，只有X射线的衍射是由核外电子相干散射引起的。 当一束X射线碰到一个电子时，这个电子就成为一个新的X射线源。向四周幅射振动频率（波长）与原X射线频率相同的X射线。

38. 汤姆逊公式 （推理过程省略，着重分析结论） 一束非偏振入射波沿OY方向照射在电子上，设在空间上有任意一点P，OP距离为R，OP与OY夹角为2θ，则电子所散射的X射线在P点的强度由汤姆逊方程给出： R X射线 Ie：一个电子散射的X射线在P点的强度 I0 ：入射X射线的强度 e ：电子电荷 m：电子质量 c ：光速 R：电场中任一点P到发生散射电子的距离 2：散射角（散射线方向与入射X射线方向的夹角） 一个电子的衍射

39. 电子对X射线散射的特点 1、散射X射线的强度很弱 假定R = 1 cm，2 = 0 处，Ie/I0 = 7.94 × 10-26 2、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比 3、不同方向上，散射强度不同 平行 2 = 0 或180° 散射线强度最大 垂直 2 = 90或270°散射的强度最弱 4、一个电子对x射线散射强度是x射线散射强度的自然单位 • 偏振因子或极化因子: 散射波的强度值取决于(1+cos2 2)/2，即非偏振入射波收到电子散射，产生的散射波被偏振化了(大小与角度有关)，故称 (1+cos2 2)/2为偏振因子或极化因子。

40. 7.3.2 原子对 X 射线的散射 （只使用于X射线） 一束X射线照射一个原子，使原子中所有电子和原子核产生受迫振动，因原子核质量远远大于电子质量，因此原子核振动不可察觉，忽略不计。所以原子散射波是原子中各个电子散射波相互干涉合成的结果。 1. “理想”情况：所有电子都集中在一点上 Ea: 原子散射波振幅 Ee: 单个电子散射波振幅 Ia：原子散射强度 Ie：单个电子散射强度

41. 2. 实际情况： 存在位相差,且位相差别随增大而增大P56. 1. ＝0：如果一个电子散射波振幅为Ee，则原子散射波振幅为ZEe 2. ≠0：原子散射波振幅为f Ee, f < Z，原子散射因子。 • 原子散射因子 f  Z • 散射强度： “理想”情况 实际情况 f 是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅

42. 原子散射因子 f 的大小与2、和原子序数有关 它们之间的关系一般用f-sinθ/图（右图）来表示，特点是： 1) 当＝0时，f = Z。随着的增大，原子中各电子的位相差增大，f 减小，< Z; 2）当一定时，越小，位相差加大，f也越小; 2) Z越大，f 越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。

43. 7.3.3 一个晶胞对X射线的散射 晶胞对入射X射线的散射波是晶胞中所有原子的散射波叠加的结果。 研究晶胞对入射波的相干散射，应具体到晶胞内不同晶面的衍射。无论晶面的指数和取向如何，每一种晶面都包含了晶胞内所有的原子；即，晶胞内所有原子对由该晶面决定的衍射都有贡献，只是随晶面取向的不同，各原子的散射波的叠加效果不同。

44. 补充知识： • 波长相同而振幅和位相不同的散射波的合成复数方法 • 在复平面上，用一个向量的长度A代表波的振幅，用向量与实轴的夹角φ表示波的位相。于是这个波向量可用三角函数形式表示为 • E = Acosφ + i Asinφ • 根据欧拉公式，用更简单的指数函数形式写为 • E = Aeiφ • 于是多个向量合成的新向量就可很容易地写成各个向量的和。

45. 1. 一个晶胞对X射线的散射强度推导 • 假设该晶胞由n种原子组成， • 每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3…… fn；它们的散 射波振幅为：f1 Ee、f2 Ee、f3 Ee ...fn Ee（单个电子的散射波振幅为Ee）； • 各原子散射波的位相为：Φ1、Φ2、Φ3 ... Φn； • 则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加

46. 一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 F = Eb Ee = 2. 结构因子 （F） 定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。 或

47. 晶面结构因子 一般我们测定的是晶体中某个晶面的衍射，因此我们需要确定某个晶面的的结构因子。 可以证明： hkl晶面上的原子，坐标(xj, yj, zj)与原点处的原子经晶面反射后位相差为：  = 2(hxj+kyj+lzj)

48. 证明过程（P58）： (Rj在S方向上的分量与在S0方向上的分量之差)

49. 于是(hkl)晶面的结构因子为： X射线晶体结构分析中一个十分重要的公式 或 该式反映了晶体结构中原子的种类，fj、个数，n和位置(xj,yj,zj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。正是由于这个原因我们把F称为结构因子，即晶体结构对衍射的影响因子。

50. 如果已知晶体中所有原子的种类和个数以及它们在晶胞中的相对位置，就可以通过上式计算出某晶面结构因子，从而计算出的它衍射线的强度。如果已知晶体中所有原子的种类和个数以及它们在晶胞中的相对位置，就可以通过上式计算出某晶面结构因子，从而计算出的它衍射线的强度。 • 实际工作的程序恰好相反。一般我们通过实验测得某一晶面的衍射线的强度，得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得到晶体中各原子的种类及其相对位置，从而确定晶体的结构。