1 / 38

第十六章 过渡金属元素

第十六章 过渡金属元素. 表 8-1 过渡金属元素（ d 区元素共 23 种）. Ⅲ B~ ⅤⅢ 族， d 区 ( n-1 ) d 1~9 ns 1~2 ( 例外 Pd 4d 10 5s 0 ). Δ Z =1 ，增加的电子填入 (n-2)f 亚层 57 La 4f 0 5d 1 6s 2 镧系 57 La ~ 71 Lu （ 15 种元素） 4f 0~14 5d 0-1 6s 2 锕系 89 Ac~ 103 Lr 铹（ 15 种元素） 5f 0~14 6d 0~1 7s 2. → 内过渡元素.

polly
Download Presentation

第十六章 过渡金属元素

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十六章 过渡金属元素 表8-1 过渡金属元素（d区元素共23种） ⅢB~ⅤⅢ族，d区(n-1)d1~9 ns1~2 (例外Pd 4d10 5s0 ) ΔZ =1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f 05d1 6s 2 镧系57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s 2 锕系89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d 0~1 7s 2 →内过渡元素

  2. §8-1过渡元素的通性 一、价电子构型 通式：(n-1)d1~9 ns1~2 决定原子轨道的能量因素 由Z, n, 决定的  ：n, l n和l竞争 L. Pauling原子轨道近似能级图（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 例外：Z = 24，41 ~ 46： 41Nb铌4d45s1不是4d35s2 42W 5d46s2 不是4d55s1 44Ru钌4d75s1不是4d65s2 45Rh铑4d85s1不是4d75s2 46Pd钯4d105s0不是4d85s2

  3. §8-1过渡元素的通性 二、氧化态的规律 （一）同一元素，多种氧化态 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn：–3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6. （二）最高氧化态 ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数 例：Sc +3 Ⅲ 3d 14s 2 Cr +6 Ⅵ 3d 54s 1 Mn +7 Ⅶ 3d 54s 1

  4. 但Ⅷ族：多数最高氧化态 < 族数 Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见Ru(VIII) 和Os(VIII) 例如：RuO4、OsO4 Fe(VIII) 和Ni(VIII) 具有强氧化性 而 FeO42-高铁酸根 NiO42-高镍酸根

  5. (三) 氧化态的稳定性 1. 同一周期 ⅢB ⅦB Ⅷ 最高氧化态+3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘低氧化态稳定性↗ 例：第一过渡系列 氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42- 稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42- 其中：ΦA/ V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.49 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色

  6. 2. 同一族 Ⅵ Ⅶ 高稳氧CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+ 氧定化MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3 化性性WO42-/W3+ ReO4-/Re3+ 态↗ ↘ 最高氧化态氧化性↗ 与ⅢA ~ ⅤA族规律相反！ • I3d> I4d> I5d • 即n↗, (n-1)d电子电离倾向↘ • （d电子云发散） • (2) 形成d-p 键能力： • 3d < 4d < 5d • 稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42- • 氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-

  7. 对比主族元素：恰好相反。 ⅢA ⅣA ⅤA 第六周期Tl （Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ) 强氧化性 （低稳定性） （6s2惰性电子对效应）

  8. §8-1 过渡元素的通性 三、原子半径 Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑ 影响原子半径的因素 (一)、同一周期 原子序数增加，电子数增加，半径减小 例外：Ⅷ ⅠB ⅡB (n-1)d10(n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 原因：d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相作用↑，r↑

  9. 三 、原子半径 例：La：187.7pm Lu：173.5pm

  10. 镧系收缩——从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)；对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层，Z*增加很小，因此 1．相邻两元素原子半径仅略为缩小(Δr≈ 1pm)； 2．但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相当大，达 14.2 pm 。 镧系收缩的影响 1．第五周期，ⅢB族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ： 四 Sc 63Eu 4s76s239 Y 4d15s264Gd 4f75d16s2 五 Y 198.3 180.3 180.1 六 La-Lu 67Ho3+39Y3+68Er3+ 89.4 89.3 88.1 习惯上，把Y列入“重稀士”。

  11. 镧系收缩的影响 2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离： Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W 3．同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能I1相近 第五周期 第六周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑, I1相近 （二）同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六

  12. 四、第一电离能I1的变化 Z *, I1 r , I1 影响因素 (一)、同一周期 r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(总趋势) 左 右 (二)、同一副族 原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第四周期 < 第六周期

  13. 七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4 碱性↗ 酸性↗ 酸性↗ 规律与主族相同 （二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp↗，碱性强 规律性不强

  14. 七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4 碱性↗ 酸性↗ 酸性↗ 规律与主族相同 （二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp↗，碱性强 规律性不强

  15. 七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 （一）最高氧化态氧化物的水合物 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 HTcO4 La(OH)3 HReO4 碱性↗ 酸性↗ 酸性↗ 规律与主族相同 （二）低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp↗，碱性强 规律性不强

  16. 九、形成多碱、多酸倾向 一、多碱 是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物： 例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ 二个八面体共棱  pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓ Cr3+、Al3+、类似Fe3+

  17. 二、多酸 由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸” 同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸) 杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成 多酸

  18. 如：(NH4)3[PMo12O40] －1826年 H3[PMo12O40] 十二铂磷杂多酸 H3[P W12O40] 十二钨磷杂多酸 H4[SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸 H4[Si W12O40] 十二钨硅杂多酸 1908年，才真正分离出来 1929年，确定了其结构 杂多酸 中心原子（P、Si 、B、Ge等） 配位体（多钼酸根、多钨酸根） 中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等等 配位体：Mo、W、V 、Nb、Ta

  19. Keggin 结 构 (1) 中心原子XO4形成四面体结构， (2) 配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连， 形成三个三金属簇M3O10 (3)三金属簇与中心四面体之间共角相连 2:18系列，Dawson结构

  20. 1：12系列的Keggin结构

  21. §8-2 单质及不同氧化态化合物 的氧化还原性质 ΔG/ F图：以相应φ值作判据。 一、金属单质的还原性 (书P231)表8-7 过渡金属φ（M2+/M）值及有关热力学数据

  22. (一)与酸作用： 1．第一过渡系列：φ（M2+/M） < 0 V M + 2H+  M2+ + H2↑ 但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。 2．第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 H2↑ + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大） 3．与氧化性酸反应情况(汇于书P231图8-6) （1）不溶于“王水”：Zr、Hf、Ta、Os、Ir 轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh （2）溶于( HNO3 + HF) 中： Zr Nb Mo  MF62- 、MF72- Hf Ta W 其中Zr、Hf、Ta不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数K值。

  23. （二）与碱作用 φB（H2O/H2）=== - 0.8277 V 理论上，许多d区金属可与碱反应置出H2： M + H2O  M2 + H2↑ 实际上仅有少数d区金属有此作用： 1．Ti 熔 融 Na2TiO3 V + NaOH  H2↑ ＋ NaVO3 Nb (缓慢) NaNbO3 Ta NaTaO3 2．以下金属需O2存在才与碱反应： Mo + NaOH + O2  Na2MoO4 (熔碱) W + NaOH + O2  Na2WO4 (熔碱) Mn K2MnO4 Fe + NaOH + O2  Fe2O3·XH2O 反应弱 Pd PdO+H2O W

  24. 3．Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀  Ru + 2 KOH + KClO3 == K2RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2（熔融）== Na2RuO4 + 2NaO Ni 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚，不用Fe、Pt坩埚。Co脆。

  25. 4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性 TiCl2 + H2O == TiOCl2 + H2↑ V2+ + O2 + H2O == 2VO2+ CrCl2 +2HCl = 4CrCl3 + 2H2 甚至无O2条件下，CrCl2下被H+氧化： ∴常用CrCl2除去“N2+O2”中的O2 酸介质中 Cr(OH)2 Cr(OH)3 Mn(OH)2 + O2 + H2O  MnO(OH)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3 碱介质中：

  26. 三、高、低氧化态的稳定性 第一过渡系列：低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+ 第二、三过渡系列：高氧化态稳定，例：MoO42-、TcO4- 、WO42-、ReO4- 可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。 与主族相反。

  27. §8-3 钛 Titanium 存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTi O3) 一、钛单质 （一）物性 银白色，m. p. 1680℃，b.p.3260℃，密度d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀（在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝化”，R.T.与卤素，O2、H2O均不以应）→ 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人造骨骼（人体不排斥）。高温下可作炼钢脱氧剂。 （二）化性Ti 3d 24s 2 1．R.T. 不活泼“钝化”（表面致密氧化物膜保护）。

  28. （三）钛的冶炼——反应耦联

  29. 反应耦联（Reaction coupling）： （1）TiO2 (金红石) + 2 Cl2(g) === TiCl 4(l) + O2(g) ΔrG1 == +152.3 kJ·mol-1 ＞ 0，非自发 （2）2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g) ΔrG2 == -274 kJ·mol-1 ＜ 0，自发 反应（1）+（2），得： TiO2+ 2Cl2(g) + 2C(石墨) === TiCl4(l) + 2CO(g) ΔrG = ΔrG1 + ΔrG2 = +152.3 + (-274) = - 122 kJ·mol-1 ＜ 0 总反应：→ 自发

  30. 钛的冶炼 • 存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTi O3) • 钛铁矿酸化水解制取TiO2 • FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (2) 氯化：TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 (3)还原：TiCl4+2Mg = 2MgCl2 + Ti 实际温度为800C，用Ar气保护，防止生成的Ti被空气中的O2氧化。 1000C用挥发法除去残余的Mg和MgCl2。 如果用H2作为还原剂，需高温（T>2000K）,

  31. (四)、钛含量的测定 • H2SO4-HCl溶解试样 • 放入Al片 • TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti3+ +Al3+ + 3H2O • (3) 标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂） • Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+ • [Fe(SCN)6 ]3- 血红色

  32. 二、四氯化钛TiCl4 （一）共价化合物 固态为分子晶体，m.p.-24℃，b.p.136.5℃，R.T.无色、有刺激性气味液体， 可溶于有机溶剂。 （二）极易水解→ 制烟雾弹。SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O = TiO2·xH2O(s) + 4HCl (g) Ti2＋ 、Ti3＋不存在，（易氧化） TiCl2、TiBr2晶体存在 Ti4＋不存在(水解) （三）Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (浓) = 2H+ + TiCl62- （四）用于制Ti(s) TiCl4(g) Ti (s)

  33. 三、二氧化钛TiO2（两性） 天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白色涂料。 TiO2+ H2SO4==TiOSO4+H2O TiO2+ NaOH == NaTiO3+H2O 四、Ti(H2O)63+红紫色，d - d跃迁引起。

  34. §8-4 钒 Vanadium 美丽的颜色（希腊语） 一、钒单质 （一）R.T.“钝化”：与强碱、HCl、稀H2SO4、空气、海水均不反应。 但溶于HF(aq)、HNO3、浓H2SO4和“王水”。 例：2 V + 6 HF == 2 VF3 + 2 H2↑ （二）受热时，V显强还原性（似Ti）。

  35. 二、五氧化二钒V2O5 （一）酸碱两性： V2O5 + 6 NaOH == 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 == (VO2)2SO4 + 3 H2O （二）酸介质中，中等氧化剂 φ（VO2+/VO2+）== + 1.00 V φ（Cl2/Cl-）== + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl –（浓）== 2 VO2+ + Cl2↑ + 2 H2O （三）重要催化剂： V2O5 2 SO2（g）+ O2 (g) ===== 2 SO3 (g)

  36. VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等还原, 测定V的 基本反应 VO2+＋Fe2＋ ＋ 2H＋ ＝ VO2+ + Fe3+ + H2O VO2+＋H2C2O2＋ 2H＋ ＝ 2VO2+ + 2CO2 + H2O 四、钒用途 制钒钢，含钒0.1~0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高， 钢中钒含量的测定： (1)试样用硫、磷混合酸分解，钒以四价形式存在。 V+3H2SO4(浓)==VOSO4+2SO2↑+3H2O (2)KMnO4将其氧化为五价， MnO4-+ 5VO2+ + 8H+== Mn2++ 5VO3+ + 4H2O MnO4- + 5VO2+ + H2O== Mn2++ 5VO2++ 2H+ (3) 过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素除去。2MnO4-＋5NO2-＋6H+==2Mn2＋＋5NO3-＋3H2O (NH2)2CO＋2NO2- +2H+==CO2↑＋2N2↑十3H2O

More Related