1 / 21

Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов.

Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Сульфирование. ArH + H 2 SO 4 ArSO 3 H + H 2 O

pia
Download Presentation

Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов.

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Теоретические основы органической химии Механизмы сульфирования, галоидирования аренов. Реакция Фриделя-Крафтса. Лекция 29 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

  2. Сульфирование ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O SO3 + H2SO4 (сложная система, пиросерная кислота + др.) SO3 (MeNO2, PhNO2и др.) ClSO2OH, ClSO2NMe2/In(OTf)3 (Frost, C.G.et al. Synlett 2002, 1928)

  3. Сульфирование конц. H2SO4 Коудрей, Девис, 1949 г.

  4. c1 • 2H2SO4 H3SO4++ HSO4- [H3SO4+]= • 2H2SO4SO3+ H2O + HSO4- [SO3] = • 3H2SO4HSO3+ + H3O+ + 2HSO4- • [HSO3+] = • 4) 3H2SO4 H2S2O7+ + HSO4- • [H2S2O7] = [HSO4-] c2 [H3O+] [HSO4-] c3 [H3O+] [HSO4-]2 c4 [H3O+] [HSO4-] H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-

  5. SO3в органических растворителях MeNO2 ArH + SO3 (ArSO2)2O W = k [ArH] [SO3]2 H H lim быстро + SO3 Ar+ ArH + SO3 Ar+ 1) SO3- 2 1 SO2OSO3- H быстро 2) Ar+ ArSO2OSO3- + H+ ArSO2OSO3H SO2OSO3- быстро 2ArSO2OSO3H (ArSO2)O + H 2SO4 + SO3

  6. Кинетические изотопные эффекты 97% H2SO4 п-СlC6H4D п-ClC6H4SO3H kH/ kD = 3.2 Реакция сульфирования обратима ! Механизм сульфирования сложен и зависит от среды. В водной Н2SO4 (80 – 85%) – активная частица- H3SO4+

  7. Реакция фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование) AlkHal + MHaln AlkOH + H+ R-CH=CH2 + H+ R-X + MXnR+d.....X-d.....MXn R+MXn+1- КПЗ ионная пара R-Br kотн(PhH, GaCl3, 25oC) Me-Br 1 Et-Br 32 Pr-Br 67 i-Pr-Br 6000 Склонность к образованию ИП

  8. Природа MX4 CD2C*H3 + С*H3CD2F BF3 Нет ПГ C*H2C*H3 + С*H3CH2F - [HOBF3-] 50% ПГ ! (EtF + BF3/H2O) Природа Xв AlkX F > Cl > Br > Iконцепция Пирсона Nokane et al. Bull. Chem. Soc. Jap. 1978, 1441

  9. быстро RX + MXn R+ MXn+1(1) H lim ArH + R+ Ar+ ArR + H+(2) R W = k [ArH] [RX] [MXn] Реакция обратима и нет КИЭ

  10. Ацилирование MXn ArH + RCOHal RCOAr +HHal RCOHal (RCO)2O RCOOH более устойчив (по ИКС) + H+R-C+=O+H (для PhH) (ИКС 2200-2300 см-1) В полярных растворителях равновесие сдвинуто вправо (MeCN и др.) Y. Sato et al. JACS 1995, 3037

  11. A B B 1) Обычно:W = k[ArH] [RCOX] [MXn] 2) MeCOF, MeCOCl, MeCOBrреагируют с PhMe c одинаковой скоростью 3) RCO+стабилизирован мезомерией и молореакционноспособен r+велико по абс. величине ( ~ -10 !)

  12. Галоидирование Тенденция к гетеролизу у галогенов мала: X2 = X+ + X- поэтому необходимо участие растворителя, катализатора 1. W = k[ArH] [X2] [MXn] 2. КИЭ нет 3. r+ -8  -14 4.F2 > Cl2 > Br2 >> I2

  13. Облучение на СТ-полосе p-комплекса Å X-ray, -40 -70oC Kp = 1.0 M-1 J.K. Kochi et al., New J. Chem.2002, 582

  14. Электрофильное фторирование ArH + ArF + H+ КИЭ против SET ArH kH/kD C6D60.92 Мезтитилен-d30.89 Нафталин-d80.86 в MeCN

  15. G.I. Borodkin et al. Tetrahedron Lett.2006,2639 19F NMR

  16. Влияние природы заместителей kPhH PhH + X+ PhX + H+ PhY + X+ YC6H4X + H+ kPhY Относительная скорость замещения ОСЗ = kPhY / kPhH Нитрование HNO3 / AcOH, 45 oC ОСЗ X = H 1 X = Me 24.5 X = COOET 0.0037 X = Cl 0.033

  17. Фактор парциальной скорости замещения(fi) - отношение константы скорости замещения одного положения в PhY к константt скорости замещения одного положения в бензоле в одинаковых условиях

  18. ОСЗ = kPhMe/kPhH = 24.5 56% 3% 41% 0.56 . 6 = 41 fo = ОСЗ 2 0.03 . 6 fм = ОСЗ = 2.3 2 0.41 . 6 = 59 fp = ОСЗ f = fofp = 41.59 = 2419 1

  19. Соотношение селективностей Брауна-Стока lgfp = AxFs субстратная селективность позиционная селективность lgfm = BxFs Fs = lg(fp/fm)

  20. Соотношение селективностей Брауна-Стока и уравнение Гаммета fm = km-X/kH fp = kp-X/kH lgfm = sm+r lgfp = sp+r Fs = lg (fp/fm) = lgfp – lgfm = (sp+ - sm+) r sp+r lgfp = AXFs AX= (lgfp)/Fs = (sp+ - sm+)r sp+ tg a = sp+ - sm+

  21. Olah Schofield дифф. предел s s s s s s s s PhMe NO2+ NO2+ PhMe s s s s s s барьер s s s s

More Related