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第 4 章 配位化合物

第 4 章 配位化合物. 配位化合物. 第 4 章 配位化合物 本章要求：. 1. 掌握配合物的 基本概念 和 配位键的本质 ， 包括定义、组成、分类、命名、配合物与复盐的区别等。 2. 掌握配合物的 几何异构 和 对映异构 概念 。 3. 掌握配合 物 价键理论 的主要论点 , 重点掌握 八面体、四面体 和 平行四边形 三种立体结构的中心离子 杂化类型 、 内轨 与 外轨 的概念， 磁性 测量对判断配合物结构的意义，并能用此解释一些实例。

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第 4 章 配位化合物

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  1. 第4章 配位化合物 • . 配位化合物

  2. 第4章 配位化合物本章要求： • 1. 掌握配合物的基本概念和配位键的本质，包括定义、组成、分类、命名、配合物与复盐的区别等。 • 2. 掌握配合物的几何异构和对映异构概念。 • 3. 掌握配合物价键理论的主要论点,重点掌握八面体、四面体和平行四边形三种立体结构的中心离子杂化类型、内轨与外轨的概念，磁性测量对判断配合物结构的意义，并能用此解释一些实例。 • 4. 了解晶体场理论,讨论八面体场的分裂能、成对能、稳定化能三个概念，掌握（1）配合物颜色与d-d跃迁及分裂能大小的关系；（2）高自旋、低自旋与磁矩大小的关系。

  3. 历史的回顾 • 配位化合物(Coordination Compounds) • 络合物( complex compounds) • 戴安邦.《关于配位化学的几个名词》.化学通报，1981，12：57 • 1704年，Fe4[Fe(CN)6]3普鲁士蓝 • 1753年，K4[Fe(CN)6] 黄血盐 • 1789年， [Co(NH3)6]Cl3钴氨橙黄盐 • 近代，原子能、半导体、火箭等尖端工业中金属的提纯、分离、新型材料的制取和分析，50年代开始的配位催化和60年代蓬勃发展的生物无机化学都推动了配位化学的发展。实践证明哪个国家重视配位化学的研究，其尖端工业、科学技术就发展快。 • 今后发展走向更加综合，已经广泛渗透到有机、分析、物化、生物、医学、材料科学等各个领域。

  4. §4-1 配合物的基本概念1-1　配合物的定义 实验:　在3支试管中分别放入 0.05molL-1CuSO4溶液，再分别加适量的2molL-1NaOH溶液, 浓氨水和BaCl2溶液．可以看到： (1) CuSO4 + NaOH →Cu(OH)2↓（兰色） (2) CuSO4 + BaCl2 → BaSO4↓（白色） (3) CuSO4 + NH3·H2O→Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）　　加过量氨水　　　　 [Cu(NH3)4]SO4 （深蓝） 将[Cu(NH3)4]SO4溶液分成两份： [Cu(NH3)4]SO4+BaCl2→BaSO4↓（白色） [Cu(NH3)4]SO4+NaOH→无现象．加强热有氨气放出，pH显微酸性．通H2S有黑色沉淀析出．摩尔电导实验测定：溶液中只存在两种离子． CuSO4+4NH3＝ [Cu(NH3)4]SO4 用酒精处理得深蓝色晶体

  5. [Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液 [Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu2(OH)2SO4↓沉淀 CuSO4溶液

  6. 定义： • 配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对或π电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或π电子的原子或离子（统称中心离子）以配位键结合形成的化合物。 • 常见配合物有： • 配盐：如[Cu(NH3)4]SO4 ,Cu2[Fe(CN)6]↓棕褐色　 • 配酸：如　H2[PtCl6] • 配碱：如　[Cu(NH3) 4 ](OH)2 • 中性配合物:如 [Ni(CO)4 ], [Co(NH3)3Cl3] • 根据定义，NH4+和SO42-也称配离子，但习惯上不把它们叫配合物。　

  7. 配合物的特点有３个： • １．不符合经典的原子价理论． • ２．在晶体或溶液中能生成难离解的复杂离子． • ３．其化合物中存在配位键． • 复盐是不是配合物？（复盐是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐所组成的化合物．）红色的CsRh(SO4)2·4H2O中有[Rh(H2O)4(SO4)2]-, KCl·MgCl2 ·6H2O不是。 • 以上定义有一定的习惯性，例如，并不把NH4+ ,H3O+等看成配离子；[Fe(H2O)5SCN]2+允许写成[Fe(SCN)]2+等。

  8. １－２　配合物的组成 • 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键。（特征部分）。 • 外界：与内界电荷平衡的相反离子 • 内界与外界以离子键相结合． • 如　［Co(NH3)6]Cl3 [Cu(NH3)4]SO4 配位原子 配位体 中心体 配位数 内界 外界

  9. 中心体：　也称配合物的形成体，特征是有空的价电子轨道，能接受电子对，一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有中性原子或阴离子作为中心体的．如　Ni(CO)4中的Ni原子，I3-[I(I2)]- ; I5- ,[I(I2)2]-中的I- ;S92- [SS8]2-中的S2-离子

  10. 配位体和配位原子 • 在配合物中直接同中心体结合的离子或分子叫配位体，特征是能提供电子对或π电子。 • 在配位体中直接与中心体连接的原子叫配位原子（即具有孤对电子或π电子的原子）。主要是周期表ⅤA,ⅥA,ⅦA３个主族的元素，如N P O S X等，此外，H-和能形成π键电子的碳原子如CN-,CO可形成π－酸配体配合物，CH2==CH2提供π键电子形成π配合物．（武大教材８６２页表１９－１列出一些常见配位体） • 单齿配体：只有一个配位原子与中心体配合． • 多齿配体：由两个或两个以上的配位原子同时跟一个中心体配合．如NH2-CH2-CH2-NH2 (简写en）双齿配． • EDTA（H4Y ， Na2H2Y） • HOOC-CH2 CH2-COONa • HOOC-CH2 CH2-COONa • 配位数为４，５，６． N-CH2-CH2-N

  11. ＋１的离子，一般为２，３, ４ ＋２的离子，一般为４，６ ＋３的离子，一般为６ 镧系元素离子可高达１２． 影响配位数的因素： 内因：中心离子和配位体的性质。 AlF63- BF4- , AlCl4-, [Ag(NH3)2]+,[Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]3+ . 外因：温度、浓度、压强、pH值等。 配位数的计算: [Co(en)3]3+ 配离子的电荷:中心离子和配位体总电荷的代数和。如 ：[Co(NH3)2Cl4]- 3+0+4×（-1）= -1 配位数：直接同中心体配合的配位原子的数目．

  12. 1-3、配合物的分类 1. 单核配合物(又叫简单配合物,维尔纳(Werner) 型配合物) 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 [PtCl6] ， [Fe(H2O)6]Cl3，[Cr(H2O)6]Cl3 ， Na3[AlF6] 2. 螯合物 由中心离子和符合一定条件的多齿配体结合而成的环状配合物。中性的螯合物 又称内配盐。例如：

  13. Ni2++2en=[Ni(en)2]2+

  14. Cu2++2acac- =[Cu(acac)2]

  15. 螯合物(chelate)的形成条件 • 1. 中心离子有空轨道能接受配位体提供的电子对。 • 2. 配位体必须含有两个或两个以上的配位原子，而且这两个或两个以上的配位原子之间应隔着两个或三个其它原子。 • 5元环、6元环稳定，少于4或多于6元环不稳定。 • [CaY]2-有五个5元环（见武大教材913页），非常稳定。

  16. 1,10-林菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环。 卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。

  17. 螯合效应 • 由于形成螯环而使螯合物具有的特殊稳定性。 • 螯合效应可用熵增加原理解释。例如： • [Ni(NH3)6]2++3en = [Ni(en)]2++6NH3

  18. 3.特殊配合物 • （1）多核配合物 在配合物的内界含有2个或多个中心离子或原子。这些中心离子或原子被称为桥基的原子或原子团（如-NH2 -OH, -O-O-, -Cl 等）联成一个整体。例如： • [ (NH3)4Co Co(NH3)4]SO4 • 硫酸桥氨桥过氧基八氨合二钴（Ⅲ） • 桥可用μ代替。 NH2 O-O

  19. OH OH • [(H2O)4Fe Fe(OH2 )4]4+ • μ– 二羟基八水合二铁(Ⅲ)离子 • [(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4 • 卤化 μ– 氧十氨合二铬(Ⅲ) • 桥基配体的特点是:一个配位体能提供两对或两对以上的孤对电子。

  20. （2）多酸型配合物 • 多酸可以看作是由一定数目的简单含氧酸缩合而成的复杂含氧酸（有同多酸和杂多酸） 。（多酸也可以看作是一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代的产物。例如PO43-中的一个O2- 被另一个PO43-取代，形成P2O74-； PO43-中的一个O2- 被Mo3O102--取代，生成杂多酸[PO3(Mo3O10)]3- )。 • 原酸中的金属或非金属原子（离子）作为多酸配阴离子的中心原子（或离子），如H2Cr2O7由共用一个顶点的两个CrO4四面体组成，H2Mo4O13,H4P2O7, H3[PMo12O40]等均属于此类型。（见武大教材972页图20-11。) • 多酸型配合物是多核配合物的特例.

  21. （3）π酸配位体配合物 • 过渡金属同CO、CN-、NO 、 RNC（异腈类）、膦类、胂类等配位体形成的配合物。在这些配合物中除了有σ配键以外，还存在反馈π键。由中心原子提供电子，配位体中的π* 反键轨道接受电子，增加了配合物的稳定性。由于配位体的π* 反键轨道接受电子，因而称之为π-酸配位体配合物。如过渡金属的羰基配合物。 （参考下册864页，羰基配合物的化学键 ）

  22. （4）π-配合物 • 在π-配合物中，配位体没有孤对电子，而是提供π键电子形成σ键，而金属离子（或原子）充满的d轨道中的电子，向配位体的π*反键空轨道 反馈，形成反馈π键。如K[Pt(C2H4)Cl3]中Pt-C2H4之间的化学键。（见181页图4-15）

  23. (5)分子氮配合物 • 1965年合成了第一个分子氮配合物[Ru(NH3)5N2]Cl2。N2分子参加到内界，其三键强度有所减弱，为常温固氮创造了条件。

  24. （6）夹心配合物 • 环戊二烯离子C5H5-或苯C6H6等与金属离子（或原子）M所生成的(C5H5)2M或(C6H6)2M。如二茂铁。（参考下册867页，夹心型配合物 ）

  25. （7）金属大环多醚配合物 • 大环多醚与碱金属、碱土金属等离子形成较稳定的配合物。如二苯并18冠-6与Rb+形成的配离子的晶体结构。这类配合物又称多齿大环配合物。 • C.VK.Sharma 和A.Clearfield等最近报道了带有磷酸根基团的冠醚衍生物，能够在二价离子 Co2+和Cd2+的存在下自组装成叶片结构。Nolte 等人合成了含有酞菁的手性冠醚衍生物单体，能够自组装成螺旋形的线圈状超分子聚集体，类似与自然界的生物合成系统，这类研究对非线形光学材料和传感器载体的制备有潜在应用前景，也为生命科学提供了重要启示。 • 总之，这些新型配合物对于金属的萃取分离、有机合成、生化和催化研究，高温超导理论的研究等将起重要作用。

  26. C.VK.Sharma 和A.Clearfield等最近报道了带有磷酸根基团的冠醚衍生物，能够在二价离子 Co2+和Cd2+的存在下自组装成叶片结构。

  27. Nolte 等人合成了含有酞菁的手性冠醚衍生物单体，能够自组装成螺旋形的线圈状超分子聚集体，类似与自然界的生物合成系统，这类研究对非线形光学材料和传感器载体的制备有潜在应用前景，也为生命科学提供了重要启示。

  28. 总之，这些新型配合物对于金属的萃取分离、有机合成、生化和催化研究，高温超导理论的研究等将起重要作用。总之，这些新型配合物对于金属的萃取分离、有机合成、生化和催化研究，高温超导理论的研究等将起重要作用。

  29. 配位化学研究相当广泛,按配合物键合方式也可分两大类配位化学研究相当广泛,按配合物键合方式也可分两大类 • 经典配合物：中心离子氧化态确定，配位体是饱和的化合物，配位体有明确的孤对电子，可与中心离子形成配位键。 • 非经典配合物：中心离子氧化态难以确定，配位体是不饱和的化合物，如C2H4 CO,CN-等，既是电子对给予体，又是电子对接受体，配合物中存在反馈π键。

  30. 1-4 配合物的命名 服从一般无机化合物的命名原则.“某化某”,“某酸某”。[Co(NH3)4Cl2]Cl ; [Cu(NH3)4]SO4 . 1.配离子的命名次序 • 配位数—配位体名称—合字—中心离子名称（中心离子氧化数用罗马数字标明）。例如，[Co(NH3)6]3+ [Ag(s2O3)2]3- 六氨合钴（Ⅲ）离子；二硫代硫酸合银离子 • 2.配位体的次序 • （1）先无机配体，后有机配体。例如： [Co(en)2Cl2]二氯二（乙二胺）合钴（Ⅱ） K[Co(en)Cl4] 四氯一（乙二胺）合钴（Ⅲ）酸钾

  31. (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂(II)酸钾 (3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (4)同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

  32. (5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。 3. 含配阴离子的配合物的命名 配位体—中心离子—酸—外界金属离子。 K2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸钾

  33. 4.含配阳离子配合物的命名 外界阴离子—配位体—中心离子 [Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]OH 习惯名称 K4[Fe(CN)6 ]亚铁氰化钾，黄血盐 K3[Fe(CN)6 ]铁氰化钾，赤血盐 Fe4[Fe(CN)6]3 亚铁氰化 铁，普鲁士蓝或铁蓝 H2[SiF6] 氟硅酸，K2[PtCl6]氯铂酸钾 [Ni(CO)4] 羰基镍，等等。

  34. 化学式相同，配位原子不同的配体有不同的命名化学式相同，配位原子不同的配体有不同的命名 • -NO2 (N原子为配位原子）硝基根 • -ONO(O原子为配位原子）亚硝酸根 • -SCN(S原子为配位原子） 硫氰根 • -NCS(N原子为配位原子）异硫氰根 • 课堂练习：命名下列配合物 • [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] • [Cr(H2O)4Br2]Br.2H2O [Pt(NH3)6][PtCl4 ] • [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

  35. 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

  36. 写出下列配合物的化学式： • （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) • （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ) • [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; • [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

  37. 4—2 配位化合物的异构现象与 立体结构 4-2-1 结构异构： 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构，配位体异构） (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4

  38. (3) 水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(C2O4)3], [Cr(en)3][Co(C2O4)3] (5) 配位位置异构 [ ]2+ (6) 配位体异构 3

  39. 2. 立体异构 (1)几何异构 组成相同的配合物的不同 配体，在空间的几何排列不同而导致的异构现象。常见的是顺反异构。如 [Pt(NH3)2Cl2 ] 平面正方形 顺－[Pt(NH3)2Cl2] 反－[Pt(NH3)2Cl2 ] 橙黄色，有极性，　　亮黄色，非极性　　　　　　　　　　　　　　 　有抗癌活性，　　　　　无抗癌活性　　 溶解度：0.2677g/100g水　　0.0366g/100g水 比较不稳定，170℃转化　　　较稳定，不与en 为反式，与en或草酸反应　　　或草酸反应　

  40. trans-[CoCl2 (NH3)4], 绿色 cis-[CoCl2 (NH3)4], 蓝紫色

  41. 八面体 • 面式　　　　　　　经式

  42. 4-2-3 对映异构（又称手性异构、旋光异构、光学异构） • 是一对互为镜象却不能在三维空间重合的 异构体。只存在第一类对称元素－旋转轴，不存在第二类对成元素-对称中心、镜面、旋转反映或旋转反演轴。如果存在第二类对成元素，经过对称操作，物体的镜象就会重叠，就不具有手性。

  43. 旋光异构体对普通的化学试剂和一般物理检查都不表现差异，但却具有旋光活性（或光学活性）。旋光异构体对普通的化学试剂和一般物理检查都不表现差异，但却具有旋光活性（或光学活性）。 • 当偏振光通过它们时，偏振光的偏振面（和震动方向垂直的面）就会旋转一定的角度 ，如178页图4-13所示。

  44. 偏振光的偏振面(和震动方向垂直的面)旋转一定的角度偏振光的偏振面(和震动方向垂直的面)旋转一定的角度

  45. 旋光异构体在立体结构上的特点是互成镜象关系。旋光异构体在立体结构上的特点是互成镜象关系。 • 例如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有六种异构体，其中有一对旋光异构。（见武大教材874页），本教材178页图4-12。

  46. 在MA2B2C2中三顺式有对映异构体

  47. 旋光异构体对偏振光的旋转方向是相反的.当一束偏振光通过某一旋光异构体的溶液时,偏振面如果顺时针方向旋转,称为右旋体,名称前冠以D-;反之称为左旋体,名称前冠以L-。旋光异构体对偏振光的旋转方向是相反的.当一束偏振光通过某一旋光异构体的溶液时,偏振面如果顺时针方向旋转,称为右旋体,名称前冠以D-;反之称为左旋体,名称前冠以L-。 通常情况下，物体是左旋体、右旋体的混合物，如果等量，就是外消旋体。 在有机化学中将讨论丰富多彩的旋光异构现象。

  48. 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。

  49. 配离子中有无立体异构以及异构体的多少，与中心离子的配位数以及配离子的空间构型有关。如果配位数为2或3时无异构体，配位数为4和6时，也只有平面正方形和八面体才存在异构体 ,切配位体种类越多，异构体的数量越多。由于对映体除旋光性外，物理化学性质相同，通常将其看作是一种异构体. 下表列出了配位数为４和６配合物的异构体数量．

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