第四章多组分热力学

第四章多组分热力学 • 两种以上的物质互相混合，其分散程度达到分子状态，这样的分散系统称为溶液。 • 溶液是各部分的化学组成和物理性质皆相同的均相系统。 • 按聚集状态溶液分为三类：

气态溶液（混合气体） 液态溶液（溶液）固态溶液（固溶体）

气态溶液 • 即气体混合物，一般地不同的气体能以任意比例互相混合，而且其分散程度达分子状态，没有相互溶解度的问题。 • 在压力不太大时，气体混合物行为可适用理想气体定律，并且可根据道尔顿分压定律描述气体混合物中各种气体的行为。 • 这些规律大家已熟知，故气态溶液不在本章中讨论。

固溶体： • 将在后面的相平衡一章中讨论。液态溶液： • 本章着重讨论液态溶体—溶液，溶液的形成方式有三种：气体溶解在液体中固体溶解在液体中液体溶解在液体中

溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习惯上：溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习惯上：气体或固体溶于液体中时，后者称为溶剂，前者称为溶质；如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂，量少者为溶质。

本章着重讨论非电解质溶质 的溶液 (非电解质溶液)

4.1 溶液的组成表示法 • 溶液的性质与溶液的组成关系密切，组成改变，就会引起性质变化。 • 所以怎样表示溶液的组成是研究溶液性质的一个基本问题。 • 一般常用的溶液组成表示法有以下几种：

一、重量百分数： • 组分 B 的重量百分数： WB； • 组分 B 的质量分数：WB（溶质质量与溶液总质量之比）。 • 重量浓度百分数： • 数值上等于每100g 溶液中所含溶质的克数（无量纲）。

二、质量摩尔浓度 • 组分i的质量摩尔浓度：bi或mi（mol/kg），每千克溶剂中溶解溶质i的物质的量（下标“A”表示溶剂）

三、物质的量浓度 组分i的物质的量浓度：ci 单位：mol/dm3，或 mol/m3 组分i的物质的量与溶液的体积之比：

四、摩尔分数 • 组分i的摩尔分数：xi（无量纲），组分i的物质的量与溶液总物质的量之比：

物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： 摩尔分数（xi）；质量摩尔浓度（bi）；质量分数 (Wi) ；重量百分数(Wi)。 • 这些浓度表示法都是可以相互换算的。

例：在足够稀的溶液中： (理想稀溶液) …① 式中： MA为溶剂的摩尔质量（kg/mol）。

(理想稀溶液) …② 式中：为溶液的密度（ kg/m3）。

…① …② 由①②： …③ • 由于A 随温度变化而变化，故ci 随温度变化而变化； • 但 xi、mi 与温度无关，所以物理化学中常用xi、mi 表示浓度。

4.2 偏摩尔量 • 前面所讨论的热力学单相系统大多是纯物质（单组分）或多种物质（多组分）但组成不变的情形； • 所涉及的系统的热力学量（如U、H、S、A、G等）均指各组分的含量不变时的值；

要描述这样的系统的状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可； • 但对没有确定组成的多组分单相系统： • 例如：一个没有确定组成比例的均相混合物（如：溶液） • 即使规定了系统的温度和压力（T, P），系统的状态也并没有确定。

例如： • 298K，101325pa下100 水和100 乙醇混合，混合溶液的热力学量体积(V)并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 (200 )，而是190 ； • 若改为150水和50乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200 ），而混合体积约195 。

即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇，混合组成不同，系统的热力学量（V）也不同。即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇，混合组成不同，系统的热力学量（V）也不同。 • 这说明对多组分单相系统，仅规定系统的温度和压力，还不能确定系统的状态。 • 要确定该系统的容量性质（如V），还须规定各组分的量；

要确定该系统的强度性质（如密度），也须规定各组分的浓度。要确定该系统的强度性质（如密度），也须规定各组分的浓度。 • 由此需要引入一个新的概念——偏摩尔量

一、偏摩尔量 • 设一系统由1、2、3…若干种物质所组成，要确定系统的状态，除规定系统的T, P以外，还要确定每一组分的物质的量。 • 即系统的任何一种容量性质Z（如V、G、S、U等）可看作是 T, P, n1, n2… 的函数，写成函数形式： Z = Z（T, P, n1, n2…）

Z = Z（T, P, n1, n2…） • 当系统的状态发生任意无限小量的变化，状态函数 Z 的改变量是一全微分： dZ = (Z/T)P, n dT + (Z/P)T, n dP + (Z/n1)T, P, nj (j1)dn1 + (Z/n2)T, P, nj (j2)dn2+ … • 在恒温恒压下：

其中 i，j为组分的标号，令： 则上式可表为：

注意： 1）只有系统的容量性质才有偏摩尔量，而系统的强度性质则没有。因为只有容量性质才与系统中组分的量有关。 2）只有在恒温恒压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。例如：(Z/ni)T, V, nj (ji)不是偏摩尔量。

3）偏摩尔量的物理意义： • “恒温恒压下，往无限大的系统中加入1mol组分i（此时其他组分浓度保持不变）所引起系统中某容量性质Z的变化。”

一般地：

从微商的概念理解，以系统的容量性质V对组分i的物质的量ni 作Vni 曲线； • 在ni =m时切线的斜率，即为系统中组分 i的量为m时的偏摩尔体积：

这也是求偏摩尔量的方法之一。

所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，系统中组分i改变无限小量dni时，系统容量性质Z的变化率：所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，系统中组分i改变无限小量dni时，系统容量性质Z的变化率： (Z/ni)T, P, nj (ji )（斜率）

二、偏摩尔量的集合公式 • 假设一系统由A和B组成,A的物质的量为nA和B的物质的量为nB，在恒温恒压下往此系统中加无限小量dnA的A和dnB的B时，系统的某个热力学量Z的变化就可表示为：

若连续不断地往此系统中加入 dnA 和dnB，且保持 dnA:dnB =nA:nB 不变； • 即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。

积分 (1) 式： （nA： 0nA ，nB： 0nB）

当Z为V时，上式即为： • 上式表示：在一定温度、压力下，系统的总体积为系统各组分的物质的量与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。

当系统由多种组分时，可得多组分均相系统偏摩尔量集合公式： • 公式表明系统某容量性质Z等于该状态（温度、压力、浓度）下各组分的偏摩尔量对系统的贡献之和。例如：

（注意下标，必须是恒温 T，恒压 P）

三、吉布斯-杜亥姆公式 • 如果在上述系统中不是按原溶液的组分比例同时添加各组分，而是分批先后加入组分1的量为n1 ；组分2的量为n2 mol…； • 则过程中系统的量和浓度均在不断变化，各组分的偏摩尔量及系统的容量性质Z也同时在变化。

对 (2) 式全微分： • 事实上，不论是按比例同时添加或分批先后加入组分，一定温度、压力下最终状态是一样的。

即终了、初始状态间状态函数Z的改变量相同，即dZ 表达式(1) 式和(3)式是等价的。由此推得：

——吉布斯-杜亥姆公式

4.3 化学势 一、化学势定义 • 在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏摩尔量特别重要  偏摩尔吉布斯函数； • 偏摩尔吉布斯函数有个专有名称，叫“化学势”，用符号i 表示，

二.化学势判据 • 对多组分均相系统， G = G (T, P, n1, n2, …) dG = (G/T)P, ndT + (G/P)T, n dP +(G/ni)T, P, nj(ji )dni (1) • 对于封闭系统，热力学基本公式： dG = SdT + VdP WR′(2)

dG = (G/T)P, ndT + (G/P)T, n dP +(G/ni)T, P, nj(ji )dni (1) dG = SdT + VdP  WR′(2) • 显然，(1) 、(2) 式等价，即 (G/T)P, n = S (G/P)T, n= V 下标n表示系统各组成不变。

dG = SdT + VdP  WR′…(2) i dni =  WR′…(3) • (3) 式代入 (2) 式 dG =－SdT + VdP + i dni …(4) • 一般地： W′ WR′ • 代入(3)式：－i d ni W′ • 或：idni －W′ （“=”可逆，“”不可逆）

id ni －W′ • 当无非体积功时， W′= 0，代入上式得 i dni  0 （W′= 0） “ = ” 平衡过程； “ ”自发过程。

i dni  0（W′= 0） 上式表明： • 组分的化学势（同一物质在不同状态下的化学势不同）是决定物质传递方向和限度的强度因素。

注意： • 偏摩尔吉布斯函数只是化学势i 的一种形式，还可得到i 的其他表达形式。 • 将 i dni = W'R 代入基本公式得： dU = TdS－PdV + idni dH = TdS + VdP + idni dA = SdT－PdV + idni dG = SdT + VdP+idni

后三项都不是偏摩尔量，因为不是恒温、恒压条件。后三项都不是偏摩尔量，因为不是恒温、恒压条件。 • 由此得到的化学势i 的几种表达式中，其中后面几种i 的表示法用得较少，主要是第一种。

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