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创新化学实验与研究基金 资助项目成果报告. B 族维生素对 B-Z 振荡反应的影响及其在分析检测中的应用. 答 辩 人：王川 指导老师：陈六平 教授. 内容. 目录. 前言. 研究目的. 实验部分. 结果与讨论. 前 言. 反应物浓度. 平衡态. 反应物和产物的浓度不随时间变化. 生成物浓度. 一般化学反应的特征. 在某些体系中，某个组分或某些组分的浓度发生周期性的变化，这类反应现象就是 化学振荡反应 。. 化学振荡是一种 非平衡非线性现象. 非平衡非线性现象在自然界中普遍存在. 发生化学振荡需要满足三个条件.
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创新化学实验与研究基金 资助项目成果报告 B族维生素对B-Z振荡反应的影响及其在分析检测中的应用 答 辩 人：王川 指导老师：陈六平 教授
内容 目录 前言 研究目的 实验部分 结果与讨论
反应物浓度 平衡态 反应物和产物的浓度不随时间变化 生成物浓度 一般化学反应的特征
在某些体系中，某个组分或某些组分的浓度发生周期性的变化，这类反应现象就是化学振荡反应。在某些体系中，某个组分或某些组分的浓度发生周期性的变化，这类反应现象就是化学振荡反应。 化学振荡是一种 非平衡非线性现象
发生化学振荡需要满足三个条件 • 反应体系必须远离热力学平衡态，在实验中， 采用CTRS（连续搅拌反应器）来保持反应体 系远离平衡态，使之具有稳定的振幅和周期 • 反应过程中必须有自催化步骤 • 体系的初始条件必须有双稳态，即存在两个定 态（所谓定态是指在一组约束条件下其所有的 状态变量不随时间变化的状态 )
生物体系是一个远离平衡态的定态，为一耗散结构，因此在生物体系中存在相当多的振荡反应。也许没有振荡反应就不存在生命。生命科学中的各种时钟现象及周期振荡现象都应与存在于生物体内的生化振荡体系密切相关。
B-Z振荡反应： 该反应是由苏联化学家B.P.Belousov于1958年发 现,当他用ＢｒＯ3ˉ氧化柠檬酸时(在Ｈ2ＳＯ4介质中, 以Ｃｅ3+为催化剂,发现反应系统中生成Ｃｅ4+(黄色) 的浓度随时间呈周期性变化。在此之后,另一苏联化 学家A.M.Zhabotinsky对该反应进行了深入的研究, 发现反应系统中的Ｃｅ3+还可用Ｍｎ2+、Ｆｅ(ｐｈｅｎ)32+ 或Ｆｅ(ｂｉｐｙ)32+(ｐｈｅｎ为邻菲罗林,ｂｉｐｙ 为2,2′-联吡啶)代替,柠檬酸则可被丙二酸等含有活 性亚甲基的有机物代替。这类反应就被人们统称为 Ｂ-Ｚ反应。
Field,Koros以及Noyes经多年的对B-Z振荡体系的研究，于1972年提出的FKN模型，可简单归纳如下：Field,Koros以及Noyes经多年的对B-Z振荡体系的研究，于1972年提出的FKN模型，可简单归纳如下： 过程A: BrO3-+2Br-+3CH2(COOH )2+3H+ =3BrCH(COOH)2+3H2O 过程B: BrO-3+4Ce3++5H+ =HBrO+4Ce4++2H2O 过程C: HBrO +4Ce4++H2O+3BrCH(COOH)2 =2Br-+4Ce3++6H++3CO2
A，B，C三个过程合起来构成1个反应的振荡周期A，B，C三个过程合起来构成1个反应的振荡周期 当溴离子的浓度足够大时，反应体系A过程进行，随着溴离子的浓度下降，反应体系A过程切换到B过程，最后通过C过程是溴离子再生。因此，溴离子在整个振荡体系中相当于一个“开关”，而铈离子在反应中起催化作用。
化学振荡反应在分析中的应用 待测物干扰振荡反应 待测物可与振荡体系中的组分发生反应 反应体系中组分浓度改变 振荡反应周期或振幅的改变，并且信号的改变与被测物质的加入呈线性关系。利用这种线性关系可以确定待测物质的浓度。
二、研究目的 研究B族维生素B2和B6 对B-Z 振荡反应的影响，为其建立一种新的分析检测方法，探讨其中的反应机理，为研究其在人体内的反应现象提供参考，这对揭示生命的奥秘，推动医学和药学方面的研究具有科学意义。
三、实验部分 （一）实验仪器 反应器100mL1只 超级恒温槽1台 磁力搅拌器1台，数据采集系统一套 （二）实验试剂 溴酸钾(A.R )、丙二酸(C.P)、硫酸铈铵（A.R ）、浓硫酸(98%)B2和B6为B.R. 试剂。
（三）实验步骤 • 1、配置适当浓度的丙二酸，溴酸钾，硫酸，的硫酸铈铵 • 2、完成接线及启动计算机、打开数据采集接口、超级恒温器、和循环泵的电源，将调节温度。打开并调节好磁力搅拌器。 • 3、进入参数设置菜单，设置绘图区坐标，设置反应温度和起波阈值。 • 4、进入开始实验菜单，当系统控温完成出现提示后，在反应器中加入丙二酸、溴酸钾、硫酸各10毫升，并开始搅拌。 • 5、恒温5min后按下“开始实验”键，根据提示输入BZ振荡反应即时数据存储文件名，加入硫酸铈铵溶液10mL后按“OK”键进行实验 • 6、观察反应曲线，待振荡反应稳定后，加入一定量的维生素B,再运行五六个周期即可停止实验，记下各个峰谷值以及周期。
(一) 反应物浓度对振荡反应的影响 反应物用量对振荡体系的影响（35.00.1℃）
(三) 温度对振荡反应的影响 35℃ 25℃ 37℃ 50℃
温度与振荡周期的关系 T/℃
B-Z振荡反应有周期性放热现象，即温度对振荡体系有显著的影响。温度改变，振荡反应的电位-时间曲线的振幅与周期将随之有较大的变化。实验发现，温度越低，周期越长，振幅越小。因此，在对维生素B进行分析检测时，控制体系温度是至关重要的。B-Z振荡反应有周期性放热现象，即温度对振荡体系有显著的影响。温度改变，振荡反应的电位-时间曲线的振幅与周期将随之有较大的变化。实验发现，温度越低，周期越长，振幅越小。因此，在对维生素B进行分析检测时，控制体系温度是至关重要的。 • 由前图可看出，温度低时，反应较慢，反应周期耗时长，温度过高时振荡反应将不稳定，对分析检测不利。 • 在后续实验中选择37℃作为反应温度，此时振荡体系稳定，周期相对较短，且为人体体温，更具生化意义
（四）自由基对振荡反应的影响 • 向正在振荡的体系中加入少量乙醇，体系立即停止振荡。若加入H2O2，电势立即下降后又回升，然后再平缓下降，最后停止振荡，振荡体系完全受到抑制，这表明有自由基参加了该体系反应。
(三) B1、B2、B6对振荡反应的影响及其应用 不加维生素时B-Z化学振荡的电位与时间曲线如下所示：
已有报道应用化学振荡反应来进行B1定量分析。加入B1 ，化学振荡反应电位与时间曲线如下所示。 1、维生素B1对B-Z化学振荡的影响
维生素B2对B-Z振荡反应的影响 对于维生素B2, 其对振荡反应的影响要较高的浓度范围通常在B2浓度大2.5×10-4mol/L时才有明显现象，振荡图像的峰高值在加入B2后会下降，并与加入浓度成良好的线性关系;振荡周期也会有所延长，但与浓度关系不大，都会延长5－10秒; 振幅亦有减小，高浓度时明显。
振荡反应峰值电压与加入B2浓度的关系 △ V=-5.80+4.80[B2]
维生素B6浓度与振荡反应振幅的关系 A/mV △ △A＝5.2997+0.76004[B6]
利用这种线性关系对市售维生素B6药品进行检测利用这种线性关系对市售维生素B6药品进行检测 进样点
计算实验结果，维生素B6药片含量为98.4％。 • 同时，对同一B6试样按药典法利用紫外光谱进行测定，得维生素B6药片中其含量为98.6%。 • 以上两种测定B6方法的结果之间的相对误差小于0.2%，表明用B-Z振荡反应来检测B6的含量是一种可靠的方法。
(四) B族维生素影响B-Z反应机理的探讨 维生素B1 维生素B2 维生素B6
在一定浓度范围内，B1可与振荡体系中Ce4+形成配合物，使得电极电位变小，振幅降低，而且，会使过程C中，Br-生成量变小，则过程A受到抑制，而过程B却占了优势，因此，与Ce4+结合使得振幅降低、振荡周期缩短。在一定浓度范围内，B1可与振荡体系中Ce4+形成配合物，使得电极电位变小，振幅降低，而且，会使过程C中，Br-生成量变小，则过程A受到抑制，而过程B却占了优势，因此，与Ce4+结合使得振幅降低、振荡周期缩短。 结合位点 维生素B1
2、维生素B2影响B-Z振荡反应机理的探讨 维生素B2上的氮原子都带有孤对电子，它们和突出的氧原子都可能作为结合位点。
在实验过程中由于B2溶解度小，加入的都是悬浊液，加入开始时仍为浊液，反应一段时间后变为黄色澄清溶液，振荡图谱上表现为开峰谷值始变的稳定。此过程伴随有气泡产生。故推断有反应式如下：在实验过程中由于B2溶解度小，加入的都是悬浊液，加入开始时仍为浊液，反应一段时间后变为黄色澄清溶液，振荡图谱上表现为开峰谷值始变的稳定。此过程伴随有气泡产生。故推断有反应式如下：
为了证明这一推测，利用UV对维生素B6，Ce4+以及它们不同浓度配比的溶液进行检测为了证明这一推测，利用UV对维生素B6，Ce4+以及它们不同浓度配比的溶液进行检测
结论 • 本文研究证明，维生素B2和B6 对B-Z 振荡反应均有影响。 • B2和B6影响B-Z振荡反应的强度与加入的物质的量有相关性，利用这种相关性可进行分析检测。 • 探讨了B2和B6对B-Z振荡反应机理的影响，获得了新的认识，为研究其在人体内的反应现象提供了参考。
致谢 感谢陈六平老师对本文工作给予的精心指导，细心教诲；感谢实验室老师、同学和师兄师姐的热心帮助；本文工作得到了“创新化学实验与研究基金”的资助，特此致谢！ Thank you !
