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第九章 晶体化学

第九章 晶体化学. 主要教学内容及重点. 紧密堆积原理 * 配位数与配位多面体 * 化学键与晶格类型* 鲍林规则* 晶体场理论 #. 9.1 离子类型. 根据外电子层电子数，将 金属阳离子 划分为三种类型 ：. 9.2 原子半径和离子半径. 晶体结构中，原子或离子所占据的空间范围为有效空间，其半径为 有效半径 。 对应于不同的化学键，有效半径又分为 离子半径 、 共价半径 及 金属原子半径 。. ⑶ 原子半径和离子半径的变化规律. 同种元素，共价半径总是小于金属原子半径。. 共价半径 (nm) 金属原子半径 (nm).

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第九章 晶体化学

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  1. 第九章 晶体化学

  2. 主要教学内容及重点 • 紧密堆积原理* • 配位数与配位多面体* • 化学键与晶格类型* • 鲍林规则* • 晶体场理论#

  3. 9.1 离子类型 根据外电子层电子数，将金属阳离子划分为三种类型：

  4. 9.2 原子半径和离子半径 • 晶体结构中，原子或离子所占据的空间范围为有效空间，其半径为有效半径。 • 对应于不同的化学键，有效半径又分为离子半径、共价半径及金属原子半径。

  5. ⑶原子半径和离子半径的变化规律 • 同种元素，共价半径总是小于金属原子半径。 共价半径(nm) 金属原子半径(nm)

  6. 同种元素，阳离子半径总是小于原子半径，且正电价越高，半径越小； 阴离子半径总是大于原子半径，且负电价越高，半径越大。 O 0.073 -2 Ⅱ 0.127 Ⅲ 0.128 Ⅳ 0.130 Ⅵ 0.132 Ⅷ 0.134 原子半径 离子半径

  7. 同种元素，离子电价相同时，半径随配位数的增加而增加。同种元素，离子电价相同时，半径随配位数的增加而增加。 O -2 Ⅱ 0.127 Ⅲ 0.128 Ⅳ 0.130 Ⅵ 0.132 Ⅷ 0.134 V 5 Ⅳ 0.044 Ⅴ 0.054 Ⅵ 0.062

  8. 同一周期，半径从左到右减小，同一族元素，半径随从上到下增加；同一周期，半径从左到右减小，同一族元素，半径随从上到下增加； • 从左上到右下的对角线方向，原子半径近于相等。 • 阳离子半径多数介于0.05nm-0.12nm之间；阴离子半径多在0.12-0.22nm之间。

  9. 9.3 紧密堆积原理 C A ⑴等大球最紧密堆积 B • 堆积方式 第1层球： 只有1种堆积方式： 每个球周围有6个球。 第一层球堆积后，存在三种位置： 球心A；孔隙：B和C

  10. 第2层球 • 只有落在第1层球的空隙上才能形成最紧密堆积。 • 落在B位置； • 落在C位置，与B等效。 • 第2层球也只有一种堆 积方式。 第2层球堆积之后，产生两种孔隙： • 第一种：贯穿两层球； • 第二种：与第二层球的球心相对。

  11. 第3层球：有两种堆积方式 第一种：重复第1层球的位置，然后第4层球重复第2层球的位置。 • 重复规律：ABAB …… • 六方最紧密堆积

  12. 第3层球：有两种堆积方式 A B A 六方最紧密堆积

  13. 第3层球：有两种堆积方式 第二种：落在贯穿两层球的孔隙上，不重复第一层球的位置，然后第4层球：重复第1层球的位置。 • 重复规律：ABCABC… • 立方最紧密堆积

  14. A C B A 立方最紧密堆积 堆积方向[111] ；最紧密堆积层∥（111）

  15. ABACABAC ……四层重复一次 • ABABCABABC……五层重复一次 • ………… 不论几层重复一次，在等大球最紧密堆积中，球只可能落在A，B，C三种位置，因此用ABC三个字母组合就可以表示任何最紧密堆积层的重复规律。

  16. 孔隙 等大球体最紧密堆积中，球体之间仍存在孔隙，孔隙占整体空间的25.95%，孔隙的类型有两种: • 四面体孔隙

  17. ②孔隙 • 八面体孔隙

  18. ②孔隙 • 每个球对应的孔隙数目 • 八面体孔隙数： 6×1/6=1 • 四面体孔隙数： 8×1/4=2 n个球作最紧密堆积时，一定会产生n个八面体孔隙和2n个四面体孔隙。

  19. ⑵立方体心密堆积 每个球周围只有8个球与之相接触

  20. ⑶不等大球体的堆积 • 可以看成是较大的球体按密堆积原理堆积，较小的球充填空隙。 • 如NaCl，Cl−的半径为0.181 nm，Na+的半径0.102 nm，可视为Cl−作立方最紧密堆积，Na+充填所有八面体空隙。 • 在刚玉（Al2O3)的晶体结构中，O2-成六方紧密堆积,Al3+充填八面体孔隙。 被Al3+充填的八面体空隙的比例是多少？

  21. 9.4 配位数与配位多面体 • 概念 • 每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目，称该原子或离子的配位数。 • 以一个原子或离子为中心，将周围与之成配位关系的原子或异号离子的中心连接起来构成的几何多面体，称配位多面体。

  22. 影响配位数的因素 • 化学键类型 • 质点堆积的紧密程度 • 质点相对大小等。

  23. ⑴金属晶体（金属键）的配位数 • 原子呈最紧密堆积 • CN=12， • 配位多面体为立方八面体，如Cu，Au。 • 原子呈立方体心密堆积， • CN= 8 • 配位多面体为立方体， 如a-Fe.

  24. ⑵原子晶体（共价键）的配位数 配位数取决于成键个数，不受球体密堆积规律的支配。如金刚石中碳原子形成四个共价键，CN = 4。

  25. ⑶离子晶体（离子键）的配位数 • 一般情况下，可以看成是阴离子呈紧密堆积，阳离子充填孔隙。 • 阳离子的配位数：主要取决于rc/ra.

  26. S Zn Cl Na • α-ZnS Zn2+配位数：4， 配位多面体：四面体 • NaCl Na＋配位数：6 配位多面体：八面体

  27. Cl Cs • CsCl： Cs＋的配位数：8； 配位多面体：立方体

  28. CaTiO3 • Ca2+的配位数：12； 配位多面体：立方八面体 • Ti4+的配位数：6； 配位多面体：八面体

  29. 影响阳离子配位数的因素： rc/ ra • rc：阳离子半径；ra：阴离子半径； 依然稳定 稳定 不稳定并导致配位数改变 rc/ ra减小，阳离子配位数降低；保持某配位数稳定的rc/ ra下限：阴离子相互接触，阴阳离子也相互接触。

  30. 2ra 2(rc+ra) • 不同配位数的半径比下限 6次配位 2(rc+ra)=2 ra rc/ra=0.414 切面方向∥(001)

  31. 不同配位数的半径比下限 4次配位 (rc+ ra)/ra= rc/ra=0.225 切面方向∥(110)

  32. 8次配位 2(rc+ra)/2ra= rc/ ra=0.732 1 切面方向∥(110)

  33. 半径比与阳离子配位数的关系 阴离子多面体形状

  34. 主要教学内容及重点 • 化学键与晶格类型* • 鲍林规则* • 类质同像 • 同质多像 • 多型 • 有序和无序结构

  35. 9.5 化学键与晶格类型 根据晶体结构中占主导地位的化学键的类型，将晶体结构分为： • 离子晶格 • 原子晶格 • 金属晶格 • 分子晶格 • 氢键型晶格 • 过渡键型晶格 • 单键型晶格和多键型晶格

  36. ⑴离子晶格 晶体结构中占主导地位的化学键为离子键。 ①离子晶格特点： • 阴离子呈紧密堆积，阳离子充填孔隙。 • 符合鲍林规则是离子晶格的基本特征。

  37. ② 鲍林规则 鲍林把离子晶格看成是由配位多面体联接而成，结构描述包括两条： • 配位多面体的形状； • 配位多面体的连结方式。

  38. Cl Na 第一规则：阴离子多面体规则 • 在阳离子周围，形成一个阴离子配位多面体 • 阴阳离子的距离是半径之和； • 阳离子的配位数取决于半径之比。

  39. Cl-1 Cs+1 第二规则：静电价规则 • 在一个稳定的离子晶格中，每一个阴离子的电价，等于或近似等于相邻各阳离子分配给阴离子的静电键强度（e.v.）的总和。 e.v.= Z+（阳离子电价）/ CN（阳离子配位数） ∵ Z+=1 ；CN=8 ∴ e.v. (Cs+1→Cl-1)=1/8 Z-(阴离子电价) =n e.v. n—与阴离子相邻的阳离子数目。 ∵ Z- =1， e.v.=1/8 ∴ 1=n×1/8； n=8 CsCl晶胞

  40. Cl1- Cs+1 • 静电键规则的意义： 帮助确定与阴离子相邻的阳离子个数，即阴离子连接几个配位多面体。 • Cl1-连接8个配位立方体。

  41. Cl： Z- = 1；e.v.=1/6 Z- =n e.v. 1=n ×(1/6) n= 6 Cl-相邻有6个Na+ Cl1-连接6个配位八面体。 Cl Na • NaCl Na+1 Z+=1 ，CN=6； Na →O2的静电键强度： e.v.= Z+/CN =1/6

  42. CaTiO3 • Ca2+ Z1+ =2，CN1=12 ev1(Ca2+→O)=2/12=1/6 • Ti4+ Z2+ =4，CN2=6 ev2(Ti4+ →O)：4/6=2/3 Z-= (n1 ×ev1)+(n2×ev2) 2=(n1 ×1/6)+(n2×2/3) n1=4； n2=2 • 每个O2-连接 4个Ca2+， 2个Ti4+

  43. 每个O2-连接4个Ca2+， 2个Ti4+

  44. 第三规则：同种多面体共棱共顶规则。 • 晶体结构中，同种阳离子的配位多面体共棱尤其是共面时，与共顶相比，会降低结构的稳定性； • 对高电价，低配位数的阳离子来说，这个效应更加明显。 中心阳离子间距： 共顶：1； 共棱：0.71；共面：0.58。

  45. 第三规则：同种多面体共棱共顶规则。 中心阳离子间距： 共顶：1 共棱：0.58 共面：0.33 • 与配位八面体相比，配位四面体共棱、共面时，结构的稳定性更差。

  46. Mg2SiO4-橄榄石晶体结构 第四规则：多种多面体相连规则 • 在晶体化学式中有几种阳离子，结构中就会存在几种配位多面体。其中高电价、低配位数的阳离子的配位多面体，倾向于互不共用几何要素。 • [SiO4] 彼此不相连接， • [SiO4] 和[MgO6] 共 棱相连。 • [MgO6] 共顶或共棱相连。

  47. 第五规则：节约规则 • 在同一晶体结构中，本质不同的结构组元数目趋向于最少。 • 参加晶体结构的离子的种类尽可能少； • 同种离子占据相同的配位位置。 鲍林规则适用范围： • 离子晶体 • 有共价键成份的离子晶体

  48. ③离子晶体的物理性质 • 折射率低、透明 • 不良电导体 • 熔点、硬度有较大的变化范围

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