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不对称 烯烃与卤化氢加成时 , 符合 马氏加成规则 : 卤化氢的氢原子主要加在 C=C 双键 含氢较多 的碳原子上 , 卤原子则加在 含氢较少 的碳原子上 .

复习. A . 烯烃的结构和化学性质. B . 烯烃的马氏加成规则. 不对称 烯烃与卤化氢加成时 , 符合 马氏加成规则 : 卤化氢的氢原子主要加在 C=C 双键 含氢较多 的碳原子上 , 卤原子则加在 含氢较少 的碳原子上. 在 光 或 过氧化物 作用下，烯烃与 溴化氢 的加成反应 , 得到 反马氏规则 的加成产物. 四 . 诱导效应和马氏规则的解释. 1 . 烯烃亲电加成反应历程. 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液 , 反应产物除 BrCH 2 CH 2 Br 外 , 还有少量 BrCH 2 CH 2 Cl 生成 , 但没有 ClCH 2 CH 2 Cl.

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不对称 烯烃与卤化氢加成时 , 符合 马氏加成规则 : 卤化氢的氢原子主要加在 C=C 双键 含氢较多 的碳原子上 , 卤原子则加在 含氢较少 的碳原子上 .

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Presentation Transcript

  1. 复习 A. 烯烃的结构和化学性质 B. 烯烃的马氏加成规则 不对称烯烃与卤化氢加成时, 符合马氏加成规则:卤化氢的氢原子主要加在C=C双键含氢较多的碳原子上, 卤原子则加在含氢较少的碳原子上. 在光或过氧化物作用下，烯烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成产物.

  2. 四.诱导效应和马氏规则的解释 1.烯烃亲电加成反应历程 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液, 反应产物除BrCH2CH2Br外, 还有少量BrCH2CH2Cl生成, 但没有ClCH2CH2Cl. 实验表明, 乙烯与溴的加成反应, 不是简单地将乙烯的双键打开, 溴分子的两个溴原子同时加到两个碳原子上一步完成的. 若是这样, 生成物应只有BrCH2CH2Br, 而无BrCH2CH2Cl, 因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的. 因此, 乙烯与溴的加成反应是分步进行的.

  3. 当溴分子接近双键时, 由于π电子的排斥, 使非极性的溴溴键发生极化, 离π键近的溴原子带部分正电荷, 另一溴原子带部分负电荷. 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻, 生成一个环状的溴鎓正离子. 接着溴负离子从背面进攻溴鎓正离子中的一个碳原子,得到加成产物.

  4. (1)在反应过程中,有离子的参与及生成,属于离子型反应.(1)在反应过程中,有离子的参与及生成,属于离子型反应. (2)两个溴原子的加成是分步进行的,首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子, 在反应中,这一步最慢,是决定反应速度的一步.所以这个反应称为亲电加成反应,溴在这个反应中作亲电试剂. (3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成. 2.马尔科夫尼科夫规则的理论解释 (1)诱导效应(Ｉ效应） 在有机物分子中, 由于电负性不同的取代基的影响, 使整个分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应. 诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递, 并随着碳链的增长而减弱或消失, 一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大, 相隔一个原子, 作用力就很小了. 比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准.

  5. ①负的诱导效应(-I) 吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、-OH、-NO2、-CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应),用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基. ②正的诱导效应(+I) 吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电子的诱导效应(正的诱导效应), 用+I表示, 整个分子的电子云偏离取代基．

  6. (2)马氏规则的解释 乙烯是对称分子, 因此, 在与卤化氢加成时, 产物只有一种. 但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物. 实验证明, 丙烯与卤化氢加成时,主要产物是2-卤丙烷.即当不对称烯烃与卤化氢加成时, 氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上, 这一规律称为马尔科夫尼可夫规则, 简称马氏规则.

  7. 解释一 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释. 卤化氢是极性分子，发生异裂后, 带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上, 使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子, 然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷. 其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行.

  8. 一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况, 电荷愈分散, 体系愈稳定. 碳正离子的稳定性也是如此, 正电荷愈分散, 体系愈稳定. 烃基是推电子的基团. 当烃基与碳正离子相连接时, 共用电子对向碳正离子方向移动, 中和了碳正离子上的部分正电荷, 使碳正离子的正电荷分散， 稳定性增加. 与碳正离子相连的烃基愈多，碳正离子的电荷愈分散，稳定性愈高. 因此, 上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加.

  9. 丙烯与HCl加成反应的解释

  10. 解释二 烷基为推电子基团, 当烷基与双键碳原子连接时, 可使碳碳双键中的π电子云的分布发生变化.

  11. 烯烃的反马氏加成 自由基的稳定性因素与碳正离子相似, 即含未成对电子的碳原子连接的烃基愈多, 自由基愈稳定.

  12. 第三节 炔烃 一.炔烃的结构和命名 (一)炔烃的结构 在乙炔分子中, 两个碳原子采用SP杂化, 即一个2S轨道与一个2P轨道杂化, 组成两个等同的SP杂化轨道. 两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上. 两个以SP杂化的碳原子, 各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键, 另一个杂化轨道各与一个氢原子结合, 形成碳氢σ键, 三个σ键的键轴在一条直线上, 即乙炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构).

  13. 每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道, 它们的轴互相垂直. 当两个碳原子的两P轨道分别平行时, 两两侧面重叠, 形成两个相互垂直的π键. (二)炔烃的命名 炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始.

  14. 若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔(烯在前、炔在后), 编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小. 当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从靠近双键一端开始编号.

  15. 二.炔烃的性质 (一)物理性质 (二)化学性质 炔烃的分子中有两个π键, 因此, 性质与烯烃相似. 但炔烃中的两个π键形成绕键轴的圆柱形电子云, 因此π键比烯烃中π键牢固. 1.加成反应 虽然炔烃比烯烃更不饱和, 但炔烃进行亲电加成却比烯烃难. 因为SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性大, 因而电子与SP杂化碳原子结合的更为紧密, 不容易与亲电试剂结合, 所以叁键的亲电加成反应比双键慢.

  16. (1)催化加氢 炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子,生成烯烃, 第二步再与一个氢分子加成，生成烷烃. (2)加卤素 炔烃与卤素的加成也是分两步进行的. 先加一分子氯或溴, 生成二卤代烯, 在过量的氯或溴的存在下, 再与一分子卤素加成, 生成四卤代烷.

  17. (3)加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成, 加碘化氢容易进行, 加氯化氢则难进行, 一般要在催化剂存在下才能进行, 不对称炔烃加卤化氢时, 服从马氏规则. 在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢发生加成反应，得到反马氏规则的加成产物 在汞盐的催化下, 乙炔与氯化氢在气相中反应, 生成氯乙烯.

  18. (4)加水 在稀酸(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃容易发生加成反应. 例如, 在10%H2SO4和5%硫酸汞溶液中, 乙炔与水加成生成乙醛, 此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应. 汞盐是催化剂. 其他的炔烃水化得到酮(符合马氏规则).

  19. 2.氧化反应 炔烃在酸性介质中, 被高锰酸钾等强氧化剂氧化时,生成羧酸或二氧化碳. 3.聚合反应 在不同的催化剂作用下, 乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物. 与烯烃的聚合不同的是, 炔烃一般不聚合成高分子化合物.

  20. 4.炔化物的生成 SP杂化的碳原子的电负性较大, 使与之直接相连的氢原子较活泼, 具有弱酸性, 可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物. 如将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时, 分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀. 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用于末端炔烃的定性检验. 以及鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃. 生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理.

  21. 练习 1.用化学方法鉴别下列各组物质 (1) 1-丁炔、 2-丁炔、 丁烷 (2) 1-丁炔、 1-丁烯、 2-丁烯 2.一分子某炔烃被酸性KMnO4溶液氧化时,生成一分子CH3CH2COOH和一分子CH3COOH,写出该炔烃的结构简式. 3.写出CH3(CH2)5C≡CH在硫酸汞催化下,与水反应的化学方程式. 作业: P37 4,7

  22. 再见

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