פולימרים - גודל וצורה (המשך)

1. פולימרים - גודל וצורה (המשך)

2. R - דרגת החופש של הפולימר R – מודד את המרחק מראשית הצירים (שבה ממקמים את תחילת הפולימר) ועד לקצה השרשרת. ראינו ש-R הוא דרגת חופש שהפולימר יכול להתאים לעצמו כתלות בתנאים שבהם הוא נמצא (אינטראקציות עם הממס וטמפרטורה)

3. R כמדד לגודל הפולימר במקרים שונים לדוגמא, בממסים שונים, ל-R תהיה תלות אחרת ב-N פולימר "מנופח" המונומרים של הפולימר מעדיפים את קרבת מולקולות הממס – הפולימר מתנפח (swell) פולימר דחוס – המונומרים של הפולימר נמשכים אחד לשני יותר מאשר לממס– הפולימר מכווץ (collapse) פולימר "מאוזן" המונומרים של הפולימר לא נמשכים ולא נדחים זה מזה. האם ניתן למצוא הסבר תיאורטי לתוצאות אלה?

4. מבנה השיעור דומה למבנה השיעור על ערבוב והפרדת פאזות תופעה : גודל ממוצע של פולימר בממס כלשהו בשיווי משקל √ דרגת חופש: מרחק בין קצוות הפולימר מודל לשרשרת פולימר מחשבים את: אנרגיה פנימית הנובעת מאינטראקציות E אנטרופיה S תורמת ל- אנרגיה חופשית F=E-TS מחפשים מינימום לאנרגיה חופשית כתלות בגודל הפולימר

5. איך מאפיינים את המרחק בין קצוות הפולימר? נעזר בשני מודלים מתמטיים כדי לאפיין את המרחק בין קצוות הפולימר: SAW – Self Avoiding Walk מהלך אקראי אך נמנע מעצמו - כל מונומר קשור לשני שכנים (חוץ מאשר בקצוות), ובנוסף לכך, שני מונומרים לא יכולים לתפוס את אותו נפח במרחב, לכן, השרשרת לא חותכת את עצמה. מתאים יותר לתיאור פולימר "אמיתי" RW – Random Walk מהלך אקראי או מהלך השיכור, האילוץ היחיד על השרשרת – כל מונומר קשור לשני שכנים (חוץ מאשר הקצוות) השרשרת יכולה לחתוך את עצמה.

6. שימוש במודלים לחישוב R מקובל לחקור פולימרים בעזרת שני מודלים על סריג ריבועי. נייצג את המודלים בשני מימדים בלבד, לשם פשטות. SAW – Self Avoiding Walk יש פחות מ zN תצורות, כי לא סופרים את כל התצורות החותכות את עצמן. חישוב מספר התצורות מסובך יותר. RW – Random Walk לכל צעד שנבנה על הסריג יש z אפשרויות לבחירה – z הוא מספר השכנים הקרובים בסריג(z=4 בסריג קובי דו מימדי ו-z=6בסריג קובי תלת מימדי) מספר התצורות של RW הוא – zN

7. שתי דרכים לחישוב R • אחרי שבחרנו מודל, קיימות 2 דרכים עיקריות לחישוב אורך הפולימר: בחירת מודל: RWאו SAW חישוב אנליטי בקירוב השדה הממוצע (מציאת נוסחא באמצעות אלגברה) חישוב נומרי (מציאת הגודל באמצעות "בניית" פולימרים בסימולציה ומציאת גודל ממוצע)

8. סימולציה של RW R חישוב נומרי יחסית פשוט לעשות סימולציה של RW. מכיוון שאין שום מגבלה על השרשרת וכל צעד בלתי תלוי בצעדים קודמים, ניתן לבנות שרשרות פולימר בכל אורך מבוקש ולמדוד עבור כל אחת את המרחק בין הקצוות – .R RW מהלך אקראי ה-<R> (ממוצע) יתקבל מסיכום כל אורכי השרשרות מחולק במספר השרשרות. אם עושים חיבור וקטורי של הסכום יוצא אפס. לכן, מקובל לעשות חיבור של כדי לקבל ערכים חיוביים בלבד, ולקבל ערך ממוצע ל-R מתוך: נמצא מחישובים נומריים ואנליטיים שעבור RW מתקבל:

9. א. צריך לבנות את כל התצורות האפשריות של SAW בעל גודל N. ב. לכל תצורה צריך לחשב את R2. ג. ממצעים את מתוך כל התצורות. ד. עושים גרף של כתלות ב-N ומוצאים את היחס ביניהם SAW- Self Avoiding Walkבמרחב תלת ממדי חישוב נומרי SAW מהלך נמנע מעצמו מודל SAWמתאים יותר לתיאור פולימר "אמיתי" משום שבמציאות פולימר לא חותך את עצמו. בניגוד למודל של RW, עבור SAW לא ניתן לחשב את R באופן אנליטי מדויק. לכן, מחפשים פתרון נומרי באמצעות סימולציית מחשב. איך עושים סימולציה? פשוט לא? אז זהו... שלא בדיוק... למה?

10. איך עושים סימולציה של SAW? חישוב נומרי SAW מהלך נמנע מעצמו בוניםstep by step תצורה אפשרית של SAW בעל N יחידות חוזרות. מהם הקשיים בבנייה של התצורות של SAW? • חלק מהצעדים אסורים מראש – יש פחות אפשרויות בכל צעד • רוב התצורות שמתחילים לבנות "נתקעות", המהלכים נסגרים על עצמם ללא אפשרות להמשך בנייה • זמן מחשב ארוך מדי

11. הערכת זמן מחשב לבניית SAW חישוב נומרי SAW מהלך נמנע מעצמו מספר התצורות של RW בעל N יחידות חוזרות, הוא zN (z=6 בסריג קובי) ל-SAW בעל N יחידות חוזרות, יש הרבה פחות תצורות, קודם כל, בכל מהלך, הוא לא יכול ללכת אחורה, לכן לכל היותר יהיו כ- 5N מהלכים. בנוסף לכך, חלק מהמהלכים נפסל בגלל חיתוך עצמי בהמשך, אז נניח (וזו בהחלט הגזמה), של-SAW יש כ- 4N נעשה חישוב מהיר: נניח SAW קטן יחסית עם N=1000 ונניח שיש לנו "מחשב על" שמסוגל לבצע 1015פעולות בשנייה, כמה זמן ייקח לו לחשב את כל התצורות האפשריות של ה-SAW(הקטן...)שלנו? בהשוואה - גיל היקום מוערך ב- 1010 שנים

12. סימולציה של SAW חישוב נומרי איך בכל אופן עושים סימולציה של SAW? בונים רק חלק קטן מכלל התצורות האפשריות. לחלק הזה קוראים מידגם. אם דוגמים נכון, מתקבל מידגם מייצג, וניתן על פי תוצאות המידגם להעריך את "תוצאות האמת" SAW מהלך נמנע מעצמו http://polymer.bu.edu/java/java/saw/sawapplet.html בסימולציה ניתן לראות שבשיטה הזוקשה מאוד לקבל SAW עם N גדול. לאחר כ-200 הרצות, הגרף של אורך הפולימר כתלות במספר הצעדים מתייצב, ונראה שהפונקציה המתאימה היא: בשקפים הבאים נעבור לחישוב אנליטי של גודל הפולימר. נתחיל מ-RW ונסיים בSAW

13. חישוב אנליטי של היחס בין Rל-N a חישוב אנליטי התוצאות הנסיוניות מצביעות על כך ש-R תלוי ב-N בקשר של חזקה. כלומר: כאשר היא החזקה. חישבנו את החזקה ν בשני מקרים פשוטים: 1) R האורך של מוט קשיח הבנוי מ- N יחידות חוזרות, שאורך כל יחידה הוא a. 2)R הוא רוחב צלע של קובייה מלאה המכילה N חלקיקים, במרחק a זה מזה: נסיונית מקבלים יחס של 1/2=νבמערכות של פולימר "מאוזן" ו 3/5 =νבמערכות של פולימר "מנופח".

14. חישוב אנליטי מהלך אקראי במרחב תלת ממדי RW מהלך אקראי המודל של מהלך אקראי (RW) ניתן לפיתרון אנליטי מדויק שממנו מקבלים, עבור סריג כלשהו (לאו דווקא קובי), את הקשר: כאשר A הוא מקדם התלוי גם ב-a וגם במספר השכנים (z) של הסריג. מה ניתן ללמוד מכך שהחזקה היא ½? התלות של R ב-N היא לא כמו במוט קשיח, כי למרות שמודל הRW מייצג פולימר ליניארי, הוא מתפרס בנפח תלת מימדי. מצד שני, הוא לא כ"כ דחוס כמו קוביה שכולה מלאה בחלקיקים בה ה-R תלוי ב-N בחזקת 1/3 . אבל...כיצד מגיעים ליחס ?

15. חישוב אנליטי Randomwalkבמימד אחד RW מהלך אקראי • לשם פשטות נתחיל במהלך אקראי במימד אחד. • נגדיר: אורך צעדa ומספר צעדים Nהמרחק בין הקצוותX. • מהלך לדוגמה: אחרי N=6צעדים. 4 בכיוון ימין ו-2 בכוון שמאל יצא קיבלנו X=2a • כמה אפשרויות יש ל- X=2aכאשרN=6? • זוכרים את הנוסחא הכללית לחישוב מספר המצבים? • בדוגמה שלנוN1 מייצג את מספר הצעדים ימינה וN2-את מספר הצעדים שמאלה: a R

16. חישוב אנליטי קשר בין מספר התצורות ו-X RW מהלך אקראי • באופן כללי נגדיר את מספר הצעדים ימינה Nright ומספר הצעדים שמאלה Nleftונזכור כי: • מספר הצעדים הכולל הוא גודל קבוע: • ההפרש בין הצעדים ימינה ושמאלה הוא: • מה יהיה X אם מספר הצעדים שמאלה וימינה זהה? • עתה נביע את NrightואתNleftבעזרתNו-R: ממשוואה (1) נציב במשוואה (2) ונקבל:

17. חישוב אנליטי נוסחא למספר התצורות שלפולימר חד מימדי שאורכו X RW מהלך אקראי • קיבלנו: • ועלידיהצבהחזרהבמשוואה • נציבזאתבנוסחאשלמספרהמצביםונקבלנוסחאשמבטאתאתמספרהמצביםלפולימרחדמימדישהמרחק בין הקצוות שלו הוא X:

18. חישוב אנליטי ניתוח הנוסחה למספר המצבים RW מהלך אקראי • מה הבעיה עם הביטוי שמצאנו? • קשה לחשב כאשר N הוא מספר גדול. • ראינו כבר בעבר שמספרים גדולים עדיף לייצג על ידי ה-ln שלהם ולכן אנו מעדיפים להשתמש באנטרופיה ולא במספר המצבים Ω. • כלומר, האנטרופיה במקרה שלנו היא: • אם X<<Nכלומר השרשרת אינה מתוחה מאד, ניתן למצוא ביטוי מקורב לאנטרופיה במספר טריקים מתמטיים כדי למצוא ביטוי פשוט יותר, החישוב המלא נמצא בנספח א. מקבלים:

19. חישוב אנליטי מה המשמעות של הביטוי שמצאנו? RW מהלך אקראי האנטרופיה של RW שמצאנו: • מספר התצורות הכולל של כל המהלכים האקראיים (RW) של N צעדים ו-z אפשרויות לכל צעד הוא – Ω=zN האנטרופיה של מהלך אקראי כזה היא: kln(zN)S = kln(Ω) = • עבור RW חד מימדי, z=2, לכן : S = kln(2N) = kNln2 • הביטוי לאנטרופיה של מספר המצבים של מהלך אקראי במימד אחד, שהמרחק בין הקצוות שלו הוא aX, נמוך יותר. • לכן ה-S שאנחנו מצאנו קטן מה-S לכל המהלכים אקראי, ולכן קיים האיבר השלילי:

20. חישוב אנליטי ממימד אחד לשלושה מימדים RW מהלך אקראי • כיצד ניתן להכליל את התוצאה שקיבלנו למהלך אקראי בשלושה מימדים? • אם בכל האחד מהצירים X,Y או Z יש מהלך אקראי, אז האנטרופיה הכוללת של כל האפשרויות לפולימר במרחק, X, Y, Z היא: • עתה נגדיר את R- המרחק בין הקצוות של הפולימר: • נציב זאת בנוסחא לאנטרופיה הכוללת במקום X2+Y2+Z2:

21. חישוב אנליטי אנרגיה חופשית של פולימרRW מצאנו ביטוי מקורב לאנטרופיה של RW עם N יחידות חוזרות שהמרחק בין הקצוות שלו הוא R. מהי האנרגיה החופשית של הפולימר? הנוסחא לאנרגיה חופשית: F=E-TS אך לפולימר RW אין אינטראקציות, לכן: F=(-TS) לשם מציאת המינימום של האנרגיה החופשית, צריך לגזור את הביטוי ולהשוות לאפס... אם עושים זאת מקבלים Rmin=0. RW מהלך אקראי

22. חישוב אנליטי חזרה לנוסחה למספר המצבים RW מהלך אקראי • אבל אם Rmin=0 לא קיימת תלות במספר היחידות החוזרות N? • למרות שהמרחק בין הקצוות נשאר אפס ללא תלות ב-N, הנפח של "גוש" המונומרים גדל. איך מוצאים ביטוי לנפח ה"גוש"? • לשם כך נחזור לפונקציה של מספר המצבים: • פונקציה זאת נקראת גאוסיאן וצורתה הגרפית היא צורת פעמון

23. חישוב אנליטי רוחב של פונקצית ה"פעמון" RW מהלך אקראי • כיצד מתבטא גודל ה"גוש" בפונקצית הפעמון? • גודל של פולימר אופייני מוגדר כגודל שבו יורד ערכה של פונקצית מספר המצבים באופן משמעותי. תחום ערכים של R מייצג תחום של גדלים הכי סבירים. • ערך זה נקרא גם סטיית התקן של ההתפלגות והוא מוגדר כערך הפונקציה כאשר החזקה של e שווה -1. • החזקה של e שווה ל -1 כאשר: • כלומר היחס בין R ובין N עבור כל הפולימרים בעלי אורך R סביר הוא:

24. חישוב אנליטי איך זה מתקשר לגודל הפולימר שהזכרנו קודם? RW מהלך אקראי • בפעילות של הסימולציה הגדרנו את כדרגת חופש שתיתן לנו מדד לצורת הפולימר. • אם היינו עושים ממוצע של כל הצעדים בכוון x בנפרד, בכוון y בנפרד ובכוון z בנפרד, מה היינו מקבלים? • היינו מקבלים בממוצע אפס, עבור מספר רב מאוד של צעדים. • למעשה, R השונה מאפס, הוא סטייה מהממוצע, וזו בדיוק ההגדרה של סטיית התקן.

25. האם מודל הRW- מצליח להסביר את התופעה? ניתן למצוא במעבדה פולימרים "אמיתיים" המגלים תלות של R ב-N לפי הנוסחה: זה קורה בשני מיקרים: • בממס שבו האינטראקציה בין המונומרים של הפולימר חזקה מהאינטראקציה בינם ובין הממס, • בהיתך של פולמרים – כאשר הפולימר "בורח" מהמונומרים של עצמו באותה מידה כמו ממונומרים של פולימרים שכנים. בשני המקרים, זו מערכת עם אינטראקציות, כלומר E≠0בעוד שהמודל שלנו הניח ש- E=0 !! המודל לא מתאים להסבר התופעה! אם המודל RW לא מתאים להסבר התוצאות של R כתלות ב-N, למה יכול החישוב האנליטי של גודל פולימר RW לעזור?

26. האם ניתן להסביר את התנהגות הגומיה באמצעות מודל הRW? • אחד הפולימרים הראשונים שנמצאו בשימוש על-ידי האדם הוא הלטקס שהופק משרף עצים על-ידי האינדיאנים באמזונס. • ב- 1839- הצליח Goodyearהידוע מתחום הצמיגים ל"גפר" את הלטקס (הגבת הלטקס הנוזלי עם גופרית). • גופרית יוצרת קשרי צילוב בין שרשרות - מקשרת בין שרשרות הפולימר וגורמת לו להפוך לגומי. • שרשראות הפולימר שבין נקודות הצילוב מתנהגות כפולימר RW. נקודת צילוב

27. פולימר מתוח בהשפעת כוח חיצוני חישוב אנליטי RW מהלך אקראי • מה יקרה לאנטרופיה של פולימר RW אם נמתח אותו, כך שהמרחק בין הקצוות יהיה:R=Ro+L? • האם האנטרופיה תהיה מקסימלית? • כמובן שלא! • האם האנרגיה החופשית עדיין במינימום? • לא! אם נעזוב את הפולימר, הוא יחזור למצבו ההתחלתי. • איך ניתן להסביר זאת? R=R0+L R=R0

28. אנרגיה חופשית של פולימר RW מתוח כאשר פולימר נמתח, צריך להכליל את העבודה של הכוח המותח באנרגיה החופשית של המערכת. על פי החוק הראשון של התרמודינמיקה תוספת האנרגיה הפנימית שווה לעבודה שהושקעה במערכת ועוד החום שיצא ממנה: שינוי האנרגיה החופשית מהמצב הרפוי של המולקולה למצב המתוח הוא: תרגיל: מצאו את ערכו של L שבו המערכת תהיה בשיווי משקל (אנרגיה חופשית במינימום), כתלות ב-N, a, f, T מה יקרה ל-L אם הטמפ' גדלה? הוא יקטן – כלומר הגומייה תתכווץ!

29. אנרגיה חופשית של פולימר RW מתוח בחומר פולימרי כמו גומייה הנטייה לחזור למצב המכווץ היא אנטרופית. בשונה מבקפיץ מתכתי, שבו המקור לכיווץ הוא האינטראקציות בין אטומי המתכת. אם מעלים את הטמפרטורה של גומייה, תורמים לרכיב האנטרופי של האנרגיה החופשית שגורם לפולימר להתכווץ. אם מעלים את הטמפ' של קפיץ, גורמים לתנועה מוגברת של האטומים, שמגדילה את המרחק הממוצע ביניהם ומאריכה את הקפיץ. השפעת הטמפ' על התארכות קפיץ וגומיה

30. כיצד מחשבים את גודל פולימר ב- SAW? חישוב אנליטי SAW מהלך נמנע מעצמו • במודל של SAWהמונומרים לא יכולים לחזור לנקודה בסריג שבה כבר נמצא מונומר אחר. • בחישוב האנטרופיה של SAW, נכניס לחישוב את הסיכוי ששני מונומרים יאכלסו את אותה נקודת סריג. • לשם כך, נטפל במודל של SAW בשני שלבים: • שלב א': נתייחס רק למונומרים של ה-SAW (בלי להתחשב בכך שהם מחוברים בשרשרת) ונחשב מה הסיכוי שיפגשו. הנחה זו היא שהייתה ביסוד הפיתוח של פול פלורי ועל הפיתוח הזה ועבודה על תחום הפולימרים, הוא קיבל פרס נובל... • שלב ב': נחבר את האנטרופיה לסיכוי המפגש של המונומרים עם תיאור ה-RW אותו כבר עשינו – התייחסות לשרשרת, אבל עם אפשרות של חיתוך עצמי

31. מודל עבור SAW(שלב א') חישוב אנליטי SAW מהלך נמנע מעצמו • נניח שהמונומרים מפוזרים באופן שווה בנפח של קובייה בעלת צלע בגודל R. (זהו קירוב, כי צורת הפולימר אינה קובית) • נפח של מונומר אחד הוא a3 • מספר התאים בקוביה: R3/ a3 • מה הסיכוי למצוא שני מונומרים בתא אחד? a3/R3 • מה הסיכוי שהמונומר השני לא יימצא באותו תא כמו הראשון? )a3/R3)1- • תרגיל: מה הסיכוי ששני מונומרים לא יהיו באותו התא, בקוביה שאורך הצלע שלה הוא 2 ואורך צלע כל תא הוא 0.5? • נכליל זאת לפולימר בעל N מונומרים: כלומר מספר התאים המאוכלסים על ידי מונומרים: Nלגבי כמה זוגות של מונומרים נצטרך לבדוק שהם אינם מאכלסים את אותו התא? • מכיוון שיש N(N-1)/2זוגות של מונומרים, הסיכוי שלא יהיו שני מונומרים בתא אחד הוא:

32. מה היחס בין מספר המצבים להסתברות? כדי לפשט מעט את הביטוי נשתמש שוב בטריק ונעבור לאנטרופיה: כאשר a3/R3<<1 אפשר להשתמש בקירוב מכיון ש- N>>1 האנטרופיה כתוצאה מחפיפה בין מונומרים במהלך הנמנע מעצמו היא: • החישוב לאנטרופיה של חפיפת המונומרים:

33. חיבור של האנטרופיות (שלב ב') חישוב אנליטי SAW מהלך נמנע מעצמו • האנטרופיה של חפיפת המונומרים: • עתה נחסר מהאנטרופיה של RW את כל המצבים בהם הפולימרים יחתכו אחד את השני, ונקבל: • כמו בRW- אין כאן אינטראקציות. לכן האנרגיה החופשית היא ואם נציב את האנטרופיה: F=(-TS)

34. היחס בין גודל הפולימר R למספר המונומרים N במודל SAW חישוב אנליטי SAW מהלך נמנע מעצמו • כדי למצוא את R בשיווי משקל, נגזור את הביטוי שקיבלנו: • אם נעביר אגפים נקבל את היחס: תואם את התוצאות הנסיוניות!

35. האם מודל הSAW אכן תואם את התוצאות הנסיוניות? חישוב אנליטי SAW מהלך נמנע מעצמו • כן! תוצאותנסיוניות של היחס בין גודל הפולימר ומספר המונומרים בפולימר שאנרגית האינטראקציה הממוצעת שלהם היא אפס E=0 מצביעות על קשר של חזקה של υ=0.57 ≈3/5כפי שמנבא המודל. • מדוע התוצאות לא מדוייקות לחלוטין? • צריך לזכור שהמודל שלנו הוא מודל של שדה ממוצע, שלא לוקח בחשבון גורמים רבים כמו לחץ הדדי בין השרשרות

36. התלות של R ב- N בהשוואה בין מודל SAW ובין RW נעשה דוגמת חישוב קטנה כדי להדגים איך שיוני קטן בחזקה של N משפיע באופן ניכר על גודל הפולימר :R פי 5 יותר גדול!

37. נספח א' – פיתוח מתמטי לנוסחת RWשלב 1-האנטרופיה וקירוב סטירלינג: • האנטרופיה במקרה של RW באורך X: • ראינו שכאשר N הוא מספר גדול (יותר מ100-) ניתן להשתמש בקירוב סטירלינג: • במקרה שלנו, האנטרופיה תהיה הביטוי החביב הבא:

38. שלב 2 קצת אלגברה: • ניתן להוציא גורם משותף ולכתוב את הביטוי הארוך לאנטרופיה כך: • אם משתמשים בחוק המכפלה של הלוגריתם ln(ab)=lna+lnBמקבלים: • מבצעים כינוס איברים:

39. שלב 3 קירוב הלוגריתם... • מכיוון שאנו מניחים שההפרש בין מספר הצעדים ימינה ושמאלה קטן בהרבה ממספר הצעדים הכולל: • לכן ניתן להשתמש בקירוב נוסף (שגם בו השתמשנו בעבר) אם x הוא מספר קטן מאד אז מתקיים: • אם משתמשים בקירוב הלוגריתם מקבלים ביטוי פשוט עוד יותר לאנטרופיה: