ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC
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ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC Effect of the substrate and surface reconstruction. Varchon François. May 22 2007. Institut Néel-CNRS, Grenoble. Institut Néel Theory : Laurence Magaud ( ab initio, MCMF) Experiments :

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Presentation Transcript

ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SICEffect of the substrate and surface reconstruction

Varchon François

May 22 2007

Institut Néel-CNRS, Grenoble


  • Experiments :

  • Pierre Mallet and Jean-Yves Veuillen (STM, NANO)

  • Cécile Naud (transport, NANO)

  • Collaboration :

  • D.Mayou, V. Olevano, L. Levy, P. Darancet (IN)

  • B. Ngoc Nguyen, N. Wipf (IN)

  • C. Berger, E. Conrad and

  • W. de Heer (Gatech, Atlanta, USA)

  • F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Graphene = 2D Cristal

    A atom

    B atom

    Electronic structure

    Cristal structure

    P.R. Wallace, Phys. Rev., 9 71, (1947)

    • Graphene = single carbon plane arranged on a honeycomb lattice

    • Linear band structure around K points : massless Dirac fermions

    • Physical properties : large phase coherence length (~μm at 4K), low electrical resistance, QHE at T ~ 300 K…

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Experimental realisation

    1) Exfoliated graphene

    • A. Geim (2005) and P. Kim (2005):

    • K. S. Novoselov et al, Science 306, 666-669, (2004)

    • K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005)

    • Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005)

    A.Geim and K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183-191, (2007)

    2) Epitaxial graphene

    • C. Berger and W. de Heer :

    • C.Berger et al., J.Phys. Chem.B 108, 19912 (2004)

    • C.Berger et al., Science 312, 1191, (2006)

    The graphene/graphite layers are produced by sublimating Si from SiC surface at sufficiently high temperature to graphitize the excess carbon

    Experiments on SiC (C-terminated):

    Several carbon layers stacked but evidence of graphene properties

    Influence of the substrate ?

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Plan

    1. Effect of the substrate

    2. Surface Reconstruction

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Plan

    Effect of the substrate

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Epitaxial graphene on sic

    C

    Si

    Epitaxial graphene on SiC

    6H-SiC(0001) Si terminated

    6H-SiC(0001) C terminated

    2.5 Å

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Epitaxial graphene on SiC

    Carbon layers

    t

    Interface plane

    6H-SiC(0001) Si terminated

    6H-SiC(0001) C terminated

    C

    Si

    T

    2.5 Å

    What is the geometry of the interface plane ?

    How does the interface between a graphene layer and its support affect its electronic properties ?

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Vienna ab initio simulation package (VASP)

    • DFT code developed by J. Hafner and G. Kresse (1989)

    • DFT calculations on different machines

    • highly optimized parallel code

    • Computational details:

    • 1. Periodic system : 9x9x1 grid in the Brillouin zone (K point is included)

    • Plane wave basis : Ecut-off=211 eV

    • Ultrasoft pseudopotentials (US-PP)

    • Exchange correlation energy functional : GGA-PW91

    • Ionic relaxation : conjugate-gradient algorithm

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Interface

    SiC and graphene cells almost commensurate for6√3 x 6√3R30° cell.

    huge cell

    (>1000 atoms)

    Si

    C

    1x1

    √3 x √3

    SiC(0001) surface+ 1 C layer

    Geometry for the interface layer

    Simplified geometry: √3 x √3 R30°

    -> corresponds to a 2X2 graphene cell

    -> 8% stretch of the graphene lattice parameter

    -> no qualitative effect on a free standing graphene electronic structure

    For the SiC interface layer :

    -> 2/3 are immediately below a C atom in the first carbon layer

    -> 1/3 has no atom above it

    Lonely

    atom

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Supercell

    Vaccum

    C

    SiC

    C

    Si

    H

    H

    • Electronic structure of a surface :

    • break the periodicity in the perpendicular axis of the surface

    • Supercell

    Supercell contains 59, 67 or 75 atoms :

    Carbon layers (1 ou 2 ou 3) on a honeycomb lattice with Bernal stacking

    + 8 SiC bi-layers in the 4H-SiC (0001) or (0001) geometry

    + 3 H atoms saturated the dangling bonds on the second side

    + vacuum 15 - 25 Å (to model the surface)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Ionic relaxation

    Vaccum

    SiC (0001) (-Si) :

    d(SiC-1pl)= 2.0 Å

    d(1pl-2pl)= 3.8 Å

    d(2pl-3pl)= 3.9 Å

    C

    graphite DFT (2 - 5 Å)

    SiC

    SiC (0001) (-C) :

    d(SiC-1pl)= 1.66 Å1.65±0.005 Å

    d(1pl-2pl)= 3.9 Å 3.51±0.1 Å

    d(2pl-3pl)= 3.9 Å 3.370±0.005 Å

    C

    Si

    H

    H

    XRR E.Conrad

    Ionic relaxation :

    The first C layer has a strong interaction with SiC surface (Si-terminated or C-terminated)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Dispersion curves for C-layers on SiC (C-terminated)

    2 C layers

    3 C layers

    1 C layer

    1 C layer :

    - no linear dispersion

    - not graphene = buffer layer

    2 C layers :

    - linear dispersion = graphene

    - no doping = neutral graphene

    3 C layers :

    - similar to the dispersion of a graphene bilayer.

    - no doping

    For all: state with a small dispersion at Efermi :

    Dangling bond (DB) state of the lonely atom

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Dispersion curves for C-layers on SiC (C-terminated)

    2 C layers (C-deficient)

    Suppressed atom

    Si

    C

    1x1

    √3 x √3

    • The lonely atom is suppressed (another possible interface geometry based on surface X-ray reflectivity data) :

    • - creating 3 dangling bonds at the interface

    • - n doping (Ef-Ed=0.4eV)

    • Electronic structure clearly depends on the geometry of the interface

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Dispersion curves for C-layers on SiC (Si-terminated)

    1 C layer

    2 C layers

    3 C layers

    1 C layer :

    - no linear dispersion

    - not graphene = buffer layer

    2 C layers :

    - linear dispersion = graphene

    - graphene are doped (n type : 0.4 eV)

    3 C layers :

    - 2 C layers are n doped

    - disymmetric graphene bilayer (gap)

    - one plane is less doped than the other one

    For all : small dispersion at Efermi : DB

    - interactions between DB and graphene

    - impact on transport properties ?

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Dispersion curves for C-layers on SiC (Si-terminated)

    1 C layer

    2 C layers

    Tight-binding,

    disymmetric bilayer:

    3 C layers

    K.S. Novoselov et al., Nature Physics 2, 177-180, (2005)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Dispersion curves for C-layers on SiC (Si-terminated)

    1 C layer

    2 C layers

    3 C layers

    ARUPS, Ohta et al. Science 313,951 (2006)

    This is in agreement with ARPES measurements :

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Charge density

    SiC(0001)

    SiC(0001)

    C3

    C2

    • Evidence of the existence of a covalent bond between the buffer layer and SiC

    • - Si-C polar bond : n doping

    C1

    C

    C

    C

    Si

    Si

    C

    SiC

    F.Varchon et al., cond-mat / 0702311 (submitted to PRL)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Plan

    Surface reconstruction

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    6 √3x 6 √3 R 30°

    C

    Si

    H

    • SiC and graphene cells almost commensurate for :

    • 6√3 x 6√3R30° for SiC

    • 13 x 13 for graphene

    • 6√3 x 6√3R30° Supercell:

    • 1216 atoms

    • 2 C layers (buffer layer + graphene)

    • 2 SiC bilayers

    • 1 H layer

    • vacuum (10 Å)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    6x6 reconstruction on SiC (-Si)

    STM image (12x12 nm2,0.2 V, 300 K)

    Ab initio (buffer layer)

    First graphene like layer

    6x6

    6x6

    6√3x 6√3 R30°

    P.Mallet et al., cond-mat / 0702406 (submitted to PRL)

    • stress relaxation

    • apparent 6X6 reconstruction

    • Corrugation : - buffer layer : 1.2 Å (STM : 1-1.5 Å)

    • - graphene : 0.5 Å (STM : 0.2 – 0.4 Å)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    6X6 reconstruction on SiC (-C)

    Ab initio (buffer layer)

    6x6

    • stress relaxation

    • apparent 6x6 reconstruction

    • no STM image yet

    6√3x 6√3 R30°

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    CONCLUSION

    • Conclusion :

    • The first carbon layer on top of a SiC (-C) or (-Si) surface acts as a buffer layer « nanomesh » (existence of strong covalent bond buffer-SiC)

    • The buffer layer allows the next carbon planes to behave electronically like graphene/graphite layers

    • The carbon layers are n doped in the case of SiC (-Si)

    • Importance of the interface geometry (dangling bonds)

    • Evidence of 6x6 reconstruction observed by STM

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    PERSPECTIVES

    • - more information on the interface geometry (electronic structure of the 6√3 x 6√3R30°)

    • - Transport properties in function of number of C layers, of stacking, interaction between planes…

    • - Influence of rotationnal disorder between two graphene layers :

    • - STM experiments: graphene on 6H-SiC (0001)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007



    Questions

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Graphene: candidat pour la nanoélectronique

    Ribbons

    CNT:

    - low electrical resistance

    - Choose between metalic/ semiconducting electronic structure for graphene ribbons: orientation and lateral size = CNT helicity

    armchair

    +

    2D structure:

    - easy contact making

    - use of standard lithography technics

    - integration within devices

    zigzag

    K.Nakada et al PRL 54, 17954 (1996)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Biplan de graphène

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Biplan de graphène

    S.Latil and L.Henrard, PRL 97, 036803 (2006)

    Latil

    A

    A

    B

    C

    C

    A

    A

    A

    B

    B

    C

    A

    A

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

    DFT = Méthode ab initio de résolution de l’équation de Schrödinger à N corps.

    • 1) Théorème de Hohenberg et Kohn (1964):

    • L’énergie E peut s’écrire sous la forme d’une fonctionnelle de la densité électronique n : E[n]

    • E[n] est minimisée par la densité de l’état fondamental n0

    Conclusion d’HK: L’énergie totale d’un système de N électrons interagissant est donc fonctionnelle de la densité et la recherche de l’état fondamental peut être réalisée de manière itérative en se basant sur une loi variationnelle.

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

    • 2) Equations de Kohn-Sham (1965):

    • Système fictif de N électrons sans interaction (états de Kohn-Sham) de même densité électronique que les N électrons du système réel.

    • Résolution de N équations de Schrödinger « monoélectronique »

    • Minimisation de E[n] = résolution autocohérente des 3 équations interdépendantes de Kohn et Sham

    • DFT permet de calculer:

    • L’énergie interne d’un solide et la densité de l’état fondamental

    • Structure de bandes et densité d’état « approchées » (via les états de Kohn Sham)

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    Scanning Tunneling Microscopy (STM) = Microscope à effet tunnel.

    • Topographie d’une surface d’un métal ou d’un semiconducteur à la résolution atomique.

    • Spectroscopie locale

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    Nanomesh tunnel.

    T=300K, Sample Bias -2.0V !

    6x6

    30nm

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    Graphene = 2D Cristal tunnel.

    • Structures pour l’élément C:

    • 3D : diamond, graphite…

    • 2D : graphene

    • 1D : nanotubes

    • 0D : fullerenes

    A.Castro Neto, F.Guinea, N.M.Peres Physics World Nov 2006

    • Graphène :

    • Cristal bidimensionnel d’atomes de carbone formé de cellules hexagonales.

    • Propriétés physiques remarquables : fermions de masse nulle, grande longueur de cohérence de phase (~µm à 4K°), QHE à T ambiante…

    • Intérêts pour les nanotechnologies : électronique cohérente, compatible avec les techniques de lithographie.

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Graphène = Cristal 2D tunnel.

    atome A

    atome B

    Structure électronique

    Structure cristallographique

    • Pour chaque atome de C:

    • 3 orbitales hybrides sp2

    • 1 orbitale pz

    Liaisons p etp*(liaisons fortes) :

    P.R. Wallace, Phys. Rev., 9 71, (1947)

    Graphène:

    Semi-Conducteur à Gap nul

    • 2 sous-réseaux d’atomes C

    • dA-B=1,418 Å

    • a=b=2,456 Å

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    Structure électronique tunnel.

    K

    K'

    M

    Brillouin zone

    Structure de bandes:

    DFT,VASP

    • Cônes de Dirac.

    • Dispersion linéaire aux points K de la première zone de Brillouin.

    • Les points K et K’ sont inéquivalents :

    • chiralité

    • (anti-) localisation

    • faible

    • Développement limité autour du point K :

    P.R. Wallace, Phys. Rev., 9 71, (1947)

    • Electrons :

    • Fermions de Dirac de masse nulle

    T.Ando, J. Phys. Soc. Jpn., 74 777-817, (2005)

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Graphène exfolié tunnel.

    SiO2

    Novoselov et al, Naturephysics 2006

    2005 : mise en évidence expérimentale

    • Geim (2005) et P. Kim (2005):

    • K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005)

    • Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005)

    A.Geim and K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183-191, (2007)

    Le graphène est exfolié mécaniquement à partir du graphite et déposé sur un substrat de SiO2

    Gaz d’électrons 2D

    Graphène

    Effet Hall semi-entier

    Signature du Graphène

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007


    Graphène épitaxié tunnel.

    T

    t

    SiC

    SiC

    C. Berger and W. de Heer (2006) :

    C.Berger et al., Science 312, 1191, (2006)

    Le graphène croît sous recuit de la surface du SiC, par désorption des atomes de Si et réarrangement des C

    Echantillon :Quelques plans de carbone (5-10ML) sur une surface SiC(0001) (terminée C)

    • Signature du graphène

    • Grande longueur de cohérence de phase (~μm à 4K)

    • Les propriétés de transport sont-elles dominées par 1 plan ?

    • Problème de couplage entre les plans

    Influence du substrat ?

    F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007




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