slide1 l.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Kataliza heterogeniczna PowerPoint Presentation
Download Presentation
Kataliza heterogeniczna

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 36

Kataliza heterogeniczna - PowerPoint PPT Presentation


  • 251 Views
  • Uploaded on

Kataliza heterogeniczna. Kataliza tlenkami metali Najwa ż niejsze procesy przemys ł owe katalizowane przez tlenki metali: -         - utlenianie SO 2 do SO 3 na V 2 O 5 , -         -utlenianie w ę glowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Kataliza heterogeniczna' - paul


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

Kataliza heterogeniczna

  • Kataliza tlenkami metali
  • Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali:
  • -         -utlenianie SO2 do SO3 na V2O5,
  • -         -utlenianie węglowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów.
  • Reakcje utleniania:
  • reakcje selektywnego utleniania
  • a. utlenianie z zachowaniem liczby atomów węgla w cząsteczce
  • b. utlenianie z częściową degradacją cząsteczki
  • reakcje całkowitego utlenienia
slide2

Kataliza heterogeniczna

rozróżnia się dwa typy reakcji utleniania:

-elektrofilowe przez elektrofilowe formy tlenu O2, O2-, O-,

-nukleofilowe polegające na reakcji nukleofilowego tlenu sieciowego O2-

slide6

Kataliza heterogeniczna

Katalizatory heterogenicznych reakcji kwasowo-zasadowych.

Do grupy reakcji, zwanych katalizą kwasowo-zasadową lub jonową należą reakcje izomeryzacji, krakingu, alkilowania, polimeryzacji przebiegające wobec glinokrzemianów (Al2O3-SiO2) jako katalizatorów oraz odwodnienie na katalizatorach, którymi są tlenki izolatory takie jak Al2O3, SiO2, MgO

slide7

Kataliza heterogeniczna

Krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne - zeolity o wzorze ogólnym: M2/nO. Al2O3. xSiO2. yH2O gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10.

slide9

Kataliza heterogeniczna

  • Właściwości katalityczne zeolitów są związane z trzema czynnikami:
  • regularna struktura krystaliczna i stała średnica kanalików co umożliwia reagowanie jedynie cząsteczkom o rozmiarach nie przekraczających pewnej granicy,
  • obecność silnie kwasowych grup wodorotlenowych, które mogą zainicjować reakcje z udziałem karbokationów,
  • obecność bardzo silnych pól elektrostatycznych w sąsiedztwie kationów, które mogą wzbudzić reaktywność w cząsteczkach substratu.
slide15

Kataliza homogeniczna

Reakcje katalityczne w homofazie prowadzone wobec kompleksów metali przejściowych mają szereg zalet.

-niskie temperatury reakcji

-niskie ciśnienia

-duża wydajność

-wysoka selektywność.

slide16

Kataliza homogeniczna

Obecność orbitali d powoduje, że kompleksy metali przejściowych wykazują niektóre własności typowe tylko dla tej grupy związków i warunkujące aktywność katalityczną tych związków:

1)zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań od jonowych lub silnie spolaryzowanych do kowalencyjnych pojedynczych i wielokrotnych (,);

2)szeroki wybór ligandów, tworzenie kompleksów elekrtonowo-deficytowych zdolnych do aktywowania nawet inertnych związków, np. węglowodorów nasyconych;

3)wzajemny wpływ ligandów, zmienność własności donorowo-akceptorowych  i  danego liganda w zależności od własności innych ligandów kompleksu;

4)zmienność stopni utlenienia atomu centralnego bez rozkładu związku i dużych zmian strukturalnych;

5)zmienność liczby koordynacyjnej, labilność ligandów;

slide17

Kataliza homogeniczna

Ad 1) zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań

9 orbitali walencyjnych: s, p x 3, d x 5

- olefiny

K[C2H4PtCl3] : 6s, 5dx2-y2, 5px, 5py d s p2

slide18

Kataliza homogeniczna

- tlenek węgla

Co2(CO)8, Rh6(CO)16

slide19

Kataliza homogeniczna

- Ligand fosfinowy - tworzenie wiązania  - zapełnione orbitale d lub hybrydy dp metalu z wolnym 3d- lub 3d3p- orbitalem fosforu

Łatwość tworzenia trwałych wiązań typu  z niektórymi mało reaktywnymi cząsteczkami:

RhCl(PPh3)3 + H2 RhH2Cl(PPh3)3  RhH2Cl(PPh3)2 + PPH3

RhH2Cl(PPh3)2 + RCH=CH2 „RhH2Cl(PPh3)2” + RCH2CH3

Z chlorem tylko wiązanie  ponieważ wolne orbitale 3d chloru mają zbyt wysoką energię aby mogły oddziaływać z orbitalami metalu

slide20

Kataliza homogeniczna

Ad.2) Szeroki wybór ligandów.

Metale przejściowe tworzą łatwo wiązania ze wszystkimi pierwiastkami układu okresowego nie wyłączając przejściowych.

Można ligandy podzielić na 2 grupy:

-jonowe, Cl-,H-, OH-, CN-, R-, Ph-, COCH3-

-neutralne, CO, alken, trzecio-, drugo- i pierwszorzędowe fosfiny, H2O, aminy.

slide21

Kataliza homogeniczna

Ad.3) Wpływ ligandów.

Czynniki wpływające na własności kompleksów metali przejściowych: „trans efekt”,

„donorowo-akceptorowe elektronowe własności ligandów”,

„kąt stożkowy”.

- trans efekt

zmiana liganda X = Cl, C6H5, CH3, H -zmiana szybkości podstawienia chloru pirydyną od 1:30:200:1000

trans efekt rośnie w szeregu: Cl< C6H5< CH3< H.

slide25

Kataliza homogeniczna

Ad 4)Zmienność stopnia utlenienia atomu centralnego

bez rozkładu kompleksu

Np. Cr (3d54s1) stopnie utlenienia od I do VI. Znane są kompleksy Cr na wszystkich 6 stopniach utlenienia i jaszcze Cr(0) oraz Cr(-II).

slide26

Kataliza homogeniczna

Ad.5 Zmiany liczby koordynacyjnej

slide27

Kataliza homogeniczna

Katalityczny cykl - Reguła 16 i 18 elektronów

Tolman sformułował zasadę:

Reakcje metaloorganicznych związków, włączając reakcje katalityczne, przebiegają przez szereg elementarnych etapów w których związki przejściowe mają 16 lub 18 elektronów walencyjnych.

slide30

Kataliza homogeniczna

Katalityczny cykl

Rolą metalu ( centrum reakcji) jest doprowadzenie do kontaktu reagentów przy określonej geometrii.

Podczas procesu katalitycznego mamy doczynienia z charakterystycznymi i następującymi po sobie reakcjami zwanymi “elementarnymi”

slide31

Kataliza homogeniczna

Cykl katalityczny wobec kompleksów metali przejściowych jako katalizatorów składa się z następujących etapów:

1.aktywacja katalizatora

2.aktywacja substratu

3.reakcja skoordynowanych ligandów

4.odszczepienie cząsteczki produktu

slide32

Kataliza homogeniczna

1.aktywacja katalizatora – utworzenie wolnego miejsca koordynacyjnego.

a. odszczepienie słabo związanego liganda

b. zmiana liczby koordynacyjnej np. z 4 na 6.

2.aktywacja substratu

a.koordynacja cząsteczki substratu na wolnym miejscu koordynacyjnym lub wymiana ligandów

H2O < OH- < Cl- , Br- ,NH3 - C6H5< Py < NO2- < I- < SCN- < -

b.utleniająca addycja

RhICl(PPh3)3 + H2 RhIIIH2Cl(PPh3)3

slide33

Kataliza homogeniczna

3.reakcja skoordynowanych ligandów

a.nukleofilowy atak na skoordynowany ligand

EtO- > PhO- > OH- > H2O > Br-

RhIII-CO + OH2  RhI + CO2 + 2H+

b.elektrofilowy atak na skoordynowany ligand.

RhI(CO) + 2H+  RhIII(CO) + H2

4.odszczepienie cząsteczki produktu

a.redukcyjna eliminacja

RhIIIHCl(PPh3)2(RCH2CH2)  RhICl(PPh3)2 + RCH2CH3

b.β - eliminacja.

M-CH2-CH2-R  M-H + CH2=CHR

slide34

Kataliza homogeniczna

Reakcja skoordynowanych ligandów

Z geometrii orbitali biorących udział w reakcji wynika, że migracja musi zachodzić do położenia cis.

[L]xM X  [L]xM-X-N

Y

Y = R-, H-, RN-,

X = CO, C=C, CO2