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第十三章 羧 酸

基础有机化学课件. 第十三章 羧 酸. 任课教师 : 裴 强 Tel: 15937681641. 学习要求. 1 、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2 、掌握电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响 3 、掌握羧酸的制备方法 4 、掌握二元羧酸的特性反应 教学重点： 羧酸的化学性质；诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响；羧酸的制备方法；二元羧酸的特性反应 教学难点： 电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响. 分子中含有 — COOH 官能团的化合物称为 羧酸 羧基中的 羟基 被其它原子或基团取代后所生成的化合物称为 羧酸衍生物.

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第十三章 羧 酸

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  1. 基础有机化学课件 第十三章 羧 酸 任课教师: 裴 强 Tel: 15937681641

  2. 学习要求 • 1、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 • 2、掌握电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响 • 3、掌握羧酸的制备方法 • 4、掌握二元羧酸的特性反应 • 教学重点：羧酸的化学性质；诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响；羧酸的制备方法；二元羧酸的特性反应 • 教学难点：电子效应和空间效应对羧酸酸性的影响

  3. 分子中含有—COOH官能团的化合物称为羧酸 羧基中的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物称为羧酸衍生物

  4. §13-1 羧酸的结构和命名 一、羧酸的结构 羧基是羧酸的官能团，羧基是由羟基和羰基组成的，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

  5. 羧基的结构为 P-π共轭体系：

  6. 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

  7. 二、羧酸的命名 （一）羧酸的分类 1、按羧酸所连烃基的不同可分为： （1）脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸 CH3COOH （2）芳香酸 烃基中含有芳环 苯甲酸 C6H5COOH （3）饱和酸 与饱和烃基相连 乙酸 CH3COOH （4）不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸 CH2=CHCOOH

  8. 2、按分子中羧基的数目多少可分为： （1） 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸（醋酸） （2） 二元羧酸 分子中含有两个羧基 己二酸 （3） 多元羧酸 分子中含两上以上羧基

  9. （二）羧酸的命名 1、脂肪酸——与脂肪醛的命名相同 选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X酸”，编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。 -甲基丁酸

  10. 2、不饱和酸 选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“X烯酸”或“X炔酸”，标明不饱和键的位置，编号也从羰基碳原子开始。如： 5 －氯－ 4－甲基－3 －戊烯酸

  11. 3、二元羧酸 选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如： ２－甲基－３－乙基丁二酸 丁二酸，俗名：琥珀酸

  12. 3、芳香酸 （1）羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。 （2） 羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。 ２-羟基苯甲酸 ４-苯基戊酸 3-苯基丙烯酸 俗名：水杨酸

  13. 练 习： 2,4-己二烯酸 己二酸 2-环丙烷基乙酸 2-甲基丙二酸

  14. §13-2 一元羧酸的物理性质 一、性状 小于C10为液体；大于 C10为蜡状固体，无味； 低级脂肪酸（甲、乙、丙酸）有强烈的刺激性气味，能与水混溶，其水溶液有酸味； C4–C9 羧酸有难闻的腐败恶臭

  15. 二、熔沸点 饱和一元羧酸的沸点较相对分子量相近的其它有机物高。 乙酸（60） 117.9 正丙醇（60） 97.4 丙醛（58） 97.4 甲乙醚（60） 8 bp（℃） 羧酸分子间的氢键是其沸点较高的最重要原因 碳数相同一 元羧酸的沸点：直链 > 支链 表13.1：丁酸（163.5 ℃） 异丁酸（153.2 ℃)

  16. 偶数碳＞ 相邻两个奇数碳 饱和一元羧酸的熔点 化合物 乙 酸 16.6 甲 酸 8.4 丙 酸 -20.8 (℃) 化合物 丁 酸 - 4.3 戊 酸 -33.8 己 酸 - 2 (℃) 偶数碳羧酸分子对称性比奇数碳羧酸较好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力较大，故熔点也较高

  17. · · · · · 一元羧酸 · · · · · · · · 直链烷烃 · 一元羧酸与正烷烃的熔点曲线图

  18. 三、溶解性 饱和一元羧酸 分子量 溶解度 C4以下与水互溶C12以上不溶于水, 羧酸一般能溶于有机溶剂；芳香族羧酸在水中溶解度较小，常常在水中重结晶。

  19. 羧酸的光谱性质： IR光谱：反映出-C=O和-OH的两个官能团

  20. 1H NMR： R2CHCOOH H： 10~12 ppm HCR2COOH H： 2~2.6 ppm

  21. 取代反应 还原反应 酸性 -H反应 脱羧反应

  22. §13-3 羧酸的酸性 一、羧酸的电离 羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性强，因此可碳酸盐或碳酸氢盐反应放出CO2，酸的这一性质常用于酸的鉴别、分离和精制提纯。

  23. 羧酸与NaHCO3的反应可以用来与酚类相互区别

  24. 二、影响羧酸酸性的因素 使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。 电子效应和空间效应

  25. 1、电子效应的影响 （1）诱导效应 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05

  26. 一些常见取代基的吸电子效应大小顺序： -NO2 > -CN > -COOH > F > Cl > Br > I ~ -OAr > -COOR > -OR > -COR > -OH > -Ph > -CH=CH2 > H 一些常见取代基的供电子效应大小顺序： O- > -COO- > (CH3)3C- > (CH3)2CH- > -CH2CH3 > -CH3 > H

  27. 吸电子基氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小，其对羧基负离子上的负电荷的分散的作用也小，相应羧酸的酸性就弱。吸电子基氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小，其对羧基负离子上的负电荷的分散的作用也小，相应羧酸的酸性就弱。

  28. 在-CH3中，取代的氯越多，形成的基团的吸电子能力也越大。所以： -CH3 < -CH2Cl < -CHCl2 < -CCl3

  29. （2）共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20

  30. 2、空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+解离的空间结构酸性弱。

  31. 3、分子内的氢键－－能使羧酸的酸性增强

  32. 4、取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a、邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强。 b、间位取代基使其酸性增强。 c、对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。

  33. 三、羧酸盐 （自学） 四、羧酸酸性的应用 （自学）

  34. §13-4 羧酸的酰化反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）称为酰基。

  35. 羧基中-OH的取代反应：

  36. 一、酯的生成 酯 常用催化剂：H2SO4、HCl等。 增加某种反应物的用量 提高酯的产率 1、反应可逆 把产物酯或水不断蒸出

  37. 2、反应活性 ① 酸相同，不同醇的反应活性次序为：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH ② 醇相同，不同酸的反应活性次序为：HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

  38. 3、成酯方式 验证： H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂，若有O18则说明为烷氧断裂；1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。

  39. (orP2O5) 二、生成酰胺、腈 成铵盐 成酰胺 成 腈 与1°、 2° 胺反应生成N-烃基或N,N-二烃基酰胺，与3°胺不反应

  40. 亚磷酸200℃分解 三、酰卤的生成 用于制备低沸点酰卤 bp107 ℃ 用于制备高沸点酰卤

  41. 制备高、低沸点酰卤均可

  42. 四、酸酐的生成 酸酐 单酐的制备 ——混酐的制备

  43. 若二元羧酸的两个羧基间隔2~3个碳原子，这时不需要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐。若二元羧酸的两个羧基间隔2~3个碳原子，这时不需要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐。

  44. §13-5一元羧酸的其它反应

  45. 一、脱羧反应 羧酸失去羧基的反应称脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的：（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存 加热 碱 A-CH2-COOH ACH3 + CO2

  46. 1、当A为吸电子基团，如：A为COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。 2、强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。

  47. 二、羧基的还原 在还原醛酮羰基的反应条件下，羧基可不受影响 NaBH4 NaBH4是另一种常用的还原剂，反应活性较弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸。

  48. 实验室还原羧基，用强还原剂LiAlH4 1、用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 2、该反应能获得高产率的伯醇 3、保留双键

  49. 三、 α-H 的反应 羧基中的p共轭效应使其羰基碳上电子云密度降低，与羧基的超共轭效应由于羧基中的p共轭效应而减弱，所以，羧基对的致活作用比羰基要弱，需要在碘、磷、硫等催化下才能发生反应。

  50. 卤代反应应用： 卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或, 不饱和羧酸。

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