Acidité et Basicité

1. Acidité et Basicité

2. De nombreuses réactions organiques sont acido-basiques en référence soit à la définition de Bronsted et Lowry, soit à celle de Lewis. • I. L’acidobasicité selon Bronsted et Lowry • 1. Définitions. • *Un acide est une espèce (molécule ou ion) susceptible de céder un proton (c’est-à-dire un ion H+) • Exemplel’acide acétique: • CH3COOH CH3COO- + H+

3. *Une base est une espèce (molécule ou ion) susceptible de fixer un proton. • Exemple: la méthylamine • CH3NH2 + H+ CH3NH3+ • * Certaines espèces peuvent jouer les deux rôles, elles sont amphotères. • Exemple: l’éthanol CH3-CH2-OH CH3-CH2-O- + H+ (rôle d’acide)

4. CH3-CH2-OH + H+ CH3-CH2-OH2+ (rôle de base) • *Couple acidobasique. • On peut toujours trouver un solvant dans lequel le processus est réversible. • exemple : dans l’eau, CH3-COO- formé à partir de l’acide acétique, peut capter un proton pour reformer une molécule CH3-COOH: CH3COO- est donc une base. • l’ion CH3-NH3+ peut perdre un proton pour donner une molécule CH3-NH2. l’ion CH3-NH3+ est un acide.

5. à chaque acide correspond une base, sa base conjuguée. • à chaque base correspond un acide, son acide conjugué. • Acide Base + H+ • Un acide et sa base conjuguée forment un couple acido-basique. La plupart de ces couples correspondent à l’une des deux formes: AH A- + H+ • BH+ B + H+

6. 2. Réaction acido-basique. • plus l’acide est fort plus sa base conjuguée est faible. • Une réaction acido-basique est un échange de proton entre deux couples, ou encore une compétition entre deux bases pour fixer un proton. • Exemple: la réaction entre l’acétylène HC CH et l’ion amidure NH2-: • HC CH + NH2-12 HC C- + NH3

7. Peut être considérée comme la somme de deux « demi-réactions » ( fictives): • HC CH HC C- + H+ • et NH2- + H+ NH3 • Des deux bases HC C- et NH2-, la seconde est la plus forte, donc la réaction évolue dans le sens 1. • Le schéma général d’une réaction acido-basique entre deux couples (1) et (2) est donc:

8. Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2) • Forces comparées dans l’eau • La dissociation d’un acide dans l’eau est un cas particulier de réaction acido-basique, dans lequel l’eau joue le rôle d’une base, au sein du couple H3O+ / H2O ( H3O+ étant l’ion hydronium (ou oxonium), ou proton hydraté): • AH + H2O A- + H3O+ • Exemple: • HCOOH + H2O HCOO- + H3O+

9. Cette réaction sert de référence usuelle pour définir la force d’un acide (ou de sa base conjuguée). Sa constante d’équilibre porte le nom de constante d’acidité Ka du couple: • et pKa = -log Kacar Ka est un nombre petit. • Plus Ka est grand ( et pKa petit) plus l’acide est Fort et la base conjuguée faible.

10. Echelle des pKa dans l’eau • Acides: Forts | faibles | spectateurs CH3COOH2+ HCl H3O+ CH3COOH NH4+H2O NH3 0 4,7 9,2 14 pKa CH3COOH Cl-H2O CH3COO- NH3 OH- NH2- • Bases: spectatrices | faibles | Fortes • Dans l’eau on ne peut comparer que les acides faibles dans l’eau, c-à-d de pKa compris entre 0 et 14. les acides forts dans l’eau réagissent

11. totalement sur l’eau: • HCl + H2O Cl- + H3O+ • Sa « base » conjuguée est spectatrice dans l’eau, c-à-d qu’elle n’a aucune propriété basique. • Mais si on change de solvant, par exemple l’acide acétique, HCl devient un acide faible, et sa base conjuguée Cl- une base faible.

12. 3. Relation acidobasicité- structure • L’acidité ( ou labilité de l’hydrogène) est associée à une certaine facilité de rupture hétérolytique pour une liaison A-H selon le schéma • A : H . • La basicité, quant à elle, est associée à la présence d’un doublet libre permettant la fixation d’un ion H+ par coordinence (protonation), selon le schéma A: + H+

13. Mais tous les composés hydrogénés ne sont pas des acides ( CH4 n’en est pas un) et, dans une molécule à caractère acide, tous les H ne sont pas labiles (dans CH3-COOH seul l’hydrogène lié à l’oxygène l’est vraiment). • De même la présence de doublet(s) libre(s) n’apporte pas toujours le caractère basique (Cl-, avec 4 doublets libres n’est pas basique dans l’eau).

14. l’existence et la force des caractères acide et basique dépendent de divers facteurs structuraux, électroniques ou géométriques: • - l’électronégativité, la polarisation des liaisons et l’effet inductif, • - la polarisabilité et le rayon des atomes, • - la résonance et ses conditions géométriques • - l’hybridation. • Exemple: CCl3-COOH et CH3-COOH

15. II. L’acidobasicité selon Lewis • Définitions • Un acide est une espèce contenant un atome susceptible de se fixer sur un doublet électronique libre. • Une base est une espèce possédant un doublet libre. • Le proton n’a plus de rôle particulier. • Remarques • Pour les bases, conception peu éloignée de celle de Bronsted,

16. car les espèces qui peuvent fixer un proton • ( base de Bronsted) possèdent précisément un doublet libre. • Par contre la définition des acides par Lewis est beaucoup plus générale, puisqu’elle englobe toute espèce comportant une case ( ou orbitale) vide. • dans ces conditions H+ est lui-même un acide, de même que les composés comme BF3, AlCl3 ou Zn2+ :

17. F-B-F Cl-Al-Cl Zn2+ • F Cl • Selon cette façon de voir, toute formation d’une liaison par coordinence constitue une réaction de type acido-basique. • d’autre part un acide de Lewis est un électrophile et une base de Lewis est un nucléophile.