第五章 烯 烃

1. 第五章 烯 烃

2. 主要内容 • 烯烃的构造异构,命名,烯基 • 烯烃的结构 • 顺反异构、E-Z标记法—次序规则 • 烯烃的来源和制法 • 烯烃的物理性质 • 烯烃的化学性质、亲电加成反应历程

3. 不饱和烃(unsaturated hydrocarbons) 含有碳碳双键或碳碳叁键的脂肪族碳氢化合物称为不饱和脂肪烃，简称不饱和烃。 不饱和烃一般包括烯烃、炔烃； 分子中既含有碳碳双键又含有碳碳叁键的不饱和烃称为烯炔。

4. 烯烃—— 含有碳碳双键（C=C)的不饱和烃 烯烃的通式：CnH2n 烯烃的官能团：碳碳双键（C=C)

5. 5.1 烯烃的结构 5.1.1 sp2杂化碳原子和碳碳双键 乙烯的结构

7. 即：两个碳原子之间共用的两对成键电子形成碳碳双键，一个是键，一个键：即：两个碳原子之间共用的两对成键电子形成碳碳双键，一个是键，一个键：

8. 其他烯烃的结构： 在其他的烯烃中，形成碳碳双键的碳原子也是sp2杂化，碳碳双键的结构特征与乙烯中的情况相同。 乙烯中的4个氢原于分别被烷基取代后，形成的烯烃有5种类型。即： RCH＝CH2 R2C＝CH2 RCH＝CHR R2C＝CHR R2C＝CR2 对C＝C而言，连在其上的R是给电子基团，具有+I效应。

9. 5.1.2 键的特性 键——由两个p轨道以侧面相互交盖而形成的键

10. 键的性质: 1. 键必须在-键的基础上存在 2. 键没有对称轴，不能自由旋转 3. 键重叠程度较小，较弱，易断裂 4. 键反应活性高（键电子云暴露在分子平面的上方和下方 ,核对电子云的束缚较小, 使其具有较大的流动性, 容易受外界的影响，特别易受亲电试剂进攻）

11. 复习 -键的性质: 1.电子云对键轴呈圆柱型轴对称 2.重叠程度大,牢固 3.可相对旋转而不影响电子云分布

12. 5.1.3 烯烃的同分异构现象 1、烯烃的构造异构 烯烃的构造异构包括：碳链异构 官能团位置异构 官能团异构

13. -烯烃——通常把双键在一端的烯烃叫做端烯烃，也称为-烯烃。-烯烃——通常把双键在一端的烯烃叫做端烯烃，也称为-烯烃。 正构烯烃——没有支链的-烯烃又叫做正构烯烃。 内烯烃——双键在碳链内部的称为内烯烃。 不对称烯烃———两个双键碳原子上的取代基不相同。 -碳原子——而把与双键碳相邻的饱和碳原子叫做-碳原子。 -氢原子——-碳原子上的氢原子又叫做-氢原子。

14. 2、烯烃的构型异构 烯烃的构型异构包括顺反异构和对映异构，属于立体异构。 （1）对映异构 如果在烯烃中存在不对称因素，必然产生对映异构现象。如：

15. （2）顺反异构 顺反异构现象——由于双键旋转受阻而产生的分子中各原子在空间的排列方式 (构型)不同的现象。

16. 产生顺反异构的条件: ——双键的两个碳原子 各连接两个不同基团. 碳链异构 官能团位置异构 官能团异构 顺反异构 对映异构 构造异构 烯烃的异构包括： 构型异构

17. 5.2 烯烃的分类和命名 5.2.1 烯烃的分类

18. 5.2.2 烯烃的命名（系统命名法） （1）选择含双键的最长链为主链（最长原则） （2）从靠近双键的一端开始编号（最近原则） 双键的位次以双键碳原子中编号较小的数字标明 如双键位于端位，“1”可省略

20. 烯基： 丙烯基 烯丙基 异丙烯基

21. 如果是多烯烃，则主链的选取应包含最多双键在内的最长碳链，不在其内的双键可以作为烯基；编号时应以最先遇到的双键碳位次最小为原则，母体名称应体现出主链上双链的数目和依次。例如；如果是多烯烃，则主链的选取应包含最多双键在内的最长碳链，不在其内的双键可以作为烯基；编号时应以最先遇到的双键碳位次最小为原则，母体名称应体现出主链上双链的数目和依次。例如；

22. 如果是环烯烃，一般以不饱和碳环为母体，支链为取代基，环上双链碳原子的编号应最小且连续。例如：如果是环烯烃，一般以不饱和碳环为母体，支链为取代基，环上双链碳原子的编号应最小且连续。例如：

23. 顺反异构的命名: 1、顺-反标记法 2、E-Z标记法 顺-反标记法:

24. E-Z标记法—次序规则 次序规则： 1、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递减次序排列： I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H 2、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后原子的原子序数。

25. E-Z标记法——用E和Z两个字母分别 标记 顺反异构体的方法. E---“相反”(德语Entgegen) Z--- “相同”(德语Zusammen) 按照“次序规则”： 两个次序在前的取代基在双键的同侧为Z 两个次序在前的取代基在双键的异侧为E

26. 例：

27. 如果烯烃的双键有一定的构型，则应用Z／E对双键的构型进行标记；如果分子中的手性碳构型确定，应以R／S进行标注；若是环烯烃，可用顺／反标记环上取代基的取向。例如：如果烯烃的双键有一定的构型，则应用Z／E对双键的构型进行标记；如果分子中的手性碳构型确定，应以R／S进行标注；若是环烯烃，可用顺／反标记环上取代基的取向。例如：

28. 5.3 烯烃的来源和制法 工业——石油裂解 实验室——醇脱水、卤烷脱HX

29. 5.4 烯烃的物理性质 1、状态 2、沸点M b.p. 直支，顺反 3、熔点 反顺 4、相对密度 d1 5 、溶解度

30. 5.5 烯烃的化学性质 双键上的反应——加成反应 放热反应

31. 5.5.1 催化加氢 催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3—CH3 催化剂：Pt, Pd, Ni 顺式加成

32. 氢化热——每一摩尔烯烃催化加氢放出的热量 氢化热较小的烯烃所合内能较少，其热力学稳定性相对较高。 烯烃分子结构的稳定性： 反-2-丁烯顺-2-丁烯1-丁烯

33. 连接在双键碳原于上的烷基数目越多，烯烃的氢化热越小，稳定性越大：连接在双键碳原于上的烷基数目越多，烯烃的氢化热越小，稳定性越大： 烯烃的稳定性一般有如下次序：

34. 双键碳上连接的烷基增多，空间位阻将增大，不利于双键在催化剂表面上的吸附，则催化加氢反应速率将下降。一般情况下，烯烃的催化加氢活性为：双键碳上连接的烷基增多，空间位阻将增大，不利于双键在催化剂表面上的吸附，则催化加氢反应速率将下降。一般情况下，烯烃的催化加氢活性为： 例如：

35. 5.5.2 亲电加成反应 亲电试剂——具有亲电性能的试剂。 亲电加成反应——由亲电试剂作用而引起的反应。 （1）与卤化氢的加成 RCH=CHR’ + HX  RCH2-CHXR’ X=Cl,Br,I 卤烷 亲电试剂 卤化氢对双键加成的活性次序一般为: HIHBrHCl

36. 亲电加成反应历程： 碳正离子 第一步是决定反应速度的步骤

37. CH2=CH2+HBrCH3CH2Br 反应进程及能量变化:

38. 亲电加成反应活性 从酸碱概念来看，在烯烃与HX的亲电加成第一步反应中，前者属于碱(是电子给予体)，后者属于酸(是电子接受体)。因而，HX的酸性越强，烯烃中双键的电子密度越大，亲电加成反应的速率就越快。 亲电加成反应活性：

39. 不对称烯烃加成： 主 马尔科夫尼科夫规律(Markovnikov): 不对称烯烃加成时,氢总是加到含氢较多的碳上.

40. 主 叔碳正离子 快 伯碳正离子 慢

41. 碳正离子的稳定性决定加成反应取向 碳正离子越稳定，能量越低，形成它越容易，此方向的加成反应速度也越快。 碳正离子的稳定性次序: 解释: 甲基(烷基)具有给电子性(供电子性), 使碳正离子正电荷分散----电荷越分散,体系越稳定. 马氏规则从本质上讲为:不对称烯烃亲电加成时,总是生成较稳定的碳正离子中间体.

42. 亲电加成反应的立体化学： 外消旋体

43. 亲电加成反应的竞争性产物 由于在烯烃的亲电加成反应中生成了碳正离子中间体，当反应体系中存在他负离子或Iewis碱时，在第二步的反应中，会出现竞争性产物。例如： 机理：

44. 亲电加成反应中的重排 重排——反应过程中碳架发生了改变。 重排产物 机理：

46. (2)与H2SO4的加成 符合马氏规则 CH3CH2OSO3H + H2O  CH3CH2OH + H2SO4 ----烯烃的间接水合 (3)与水加成----烯烃的直接水合

47. （4）与卤素的加成 验证双键的特征反应 卤素反应活性：F2>Cl2>Br2>I2

48. 反应历程

49. 立体化学：

50. 与HO-Br或HO-Cl加成 - +