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具有几何异构性  - 二亚胺合镍催化剂合成支化 / 分子量双峰分布聚乙烯

具有几何异构性  - 二亚胺合镍催化剂合成支化 / 分子量双峰分布聚乙烯. 答辩人：黄华华 指导人：祝方明 副教授 邹 昊 博士生 中山大学化学与化学工程学院 高分子研究所 2005.6.17. 一、前 言. 缺点. 优点. 分子间相缠 难以加工. 线性聚乙烯. 综合性能优. 解决办法之一. 制备支化 / 分子量双 ( 宽 ) 峰分布聚乙烯. 活性较高. α- 二亚 胺合 镍催 化剂. 催化乙烯 聚合. 高分子量支化聚乙烯. 分子量与催化剂空间位 阻有直接的关系. 机械共混法

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具有几何异构性  - 二亚胺合镍催化剂合成支化 / 分子量双峰分布聚乙烯

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Presentation Transcript

  1. 具有几何异构性-二亚胺合镍催化剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯具有几何异构性-二亚胺合镍催化剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯 答辩人：黄华华 指导人：祝方明 副教授 邹 昊 博士生 中山大学化学与化学工程学院 高分子研究所 2005.6.17

  2. 一、前 言 缺点 优点 分子间相缠 难以加工 线性聚乙烯 综合性能优 解决办法之一 制备支化 /分子量双(宽)峰分布聚乙烯

  3. 活性较高 α- 二亚 胺合 镍催 化剂 催化乙烯 聚合 高分子量支化聚乙烯 分子量与催化剂空间位 阻有直接的关系

  4. 机械共混法 产物颗粒不均匀 双峰 聚乙烯 分段反应法 串联反应釜流程 成本高 一段反应法 催化剂间相互影 响，活性降低

  5. two stereo-isomers of catalysts CS，内消旋(meso) C2，外消旋(rac)

  6. 本组已合成的催化剂 N，N’-二(联苯基)-丁二亚胺二溴化镍 Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84,1123

  7. 双峰聚乙烯的GPC图 [Al]/[Ni]=800, [Ni] = 2.0  10-4mol/L P(C2H4)=0.15MPa,T=-8℃ tp= 1h Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84,1123

  8. 催化剂的设计 N, N'-二(2-甲基-6-异丙基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍

  9. 二、实验部分（一） 苊二亚胺的合成

  10. （二）α-二亚胺镍配合物的合成

  11. α-二亚胺镍配合物的处理

  12. （三）元素分析结果： 理论值 实验值 理论值 实验值 86.37 86.19 57.80 57.74 7.197 7.311 5.034 4.81 6.2986.2074.003 4.21 配体配合物 C(%) H(%) N(%)

  13. （四）常压下乙烯聚合

  14. 三、结果与讨论 配体几何异构性表征和分析 催化剂的两种异构体分别催化乙烯 聚合的结果 聚合条件对活性和产物结构及分子量 影响 产物结构表征和分析

  15. （一）配体几何异构性的表征和分析1、氢谱图-未检测出异构物（一）配体几何异构性的表征和分析1、氢谱图-未检测出异构物

  16. 2、碳谱图—检测出两个异构体 (a) G1δ=28.8ppm， H1 δ=24.0ppm和23.0ppm (b) G2δ=29.1ppm， H2 δ=23.6ppm和δ=22.8ppm G为异丙基上叔碳，H为其的伯碳

  17. 3、异构体的互变---平衡时间约为3天,组分比约为13、异构体的互变---平衡时间约为3天,组分比约为1

  18. (二)催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚合的结果(二)催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚合的结果 • Polymerization condition: Pethene=1.5atm; [Al]/[Ni]=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. • 异构体（Ⅰ）制得聚乙烯的分子量总是比异构体（Ⅱ）制得的大3~6万

  19. （三）聚合条件的影响3.1 Effect of Varying Polymerization Temperature on Polymer Properties and Catalyst Activities Mw/Mn 2.58 2.88 2.58 Pethene=1.5atm; [Al]/[Ni]=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h ; Toluene as solvent. Branches in Per 1000C. Activity in gPE(mol Nih)-1

  20. 3.2 Effect of Varying [Al]/[Ni] on Polymer Properties and Catalyst Activities Mw/Mn Pethene=1.5atm; Temp.=10℃; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. Toluene as solvent. Activity in gPE(mol Nih)-1; Branches in Per 1000C

  21. 3.3 Effect of Varying mol of Catalyst on Polymer Properties and Catalyst Activities 15 1.50 16 1.54 1.29 17 18 1.14 Pethene=1.5atm; Temp.=10℃; [Al]/[Ni]=800; tp=1h. Toluene as solvent.

  22. （四）产物结构的表征与分析1、凝胶色谱（GPC）（四）产物结构的表征与分析1、凝胶色谱（GPC） 图2 聚合在10度下聚乙烯GPC图 图1 聚合在-20度下聚乙烯GPC图 Pethene=1.5atm; [Al]/[Ni]=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. Toluene as solvent. 图3 聚合在20度下聚乙烯GPC图

  23. 2、红外光谱分析-检测出C=C

  24. 3.1 核磁碳谱分析 114.1ppm 和139.0ppm 处没有检测出C＝C双键 的特征吸收峰。

  25. 3.2 计算支化度 聚合温度越高，产物的支化度越大； 甲基支链的百分含量越少，其它支链的百分含量越大。

  26. 4、示差扫描量热分析（DSC） 不同温度下聚乙烯的DSC图 不同铝镍比下聚乙烯的DSC图 温度越高，熔点越低；铝镍比越高，熔点越低

  27. 5、热重分析 Run1、Run4、Run5是在其他条件一定，温度分别为-20、10和20℃聚合 Run4、Run13、Run14是在其他条件一定，铝镍比分别为800、1200和 1600下聚合。 总的来说，产物热稳定性很好，且聚合条件对其影响不大。

  28. 四、总 结 （一）合成镍配合物，并检测出其配体具有几何异构性，以及在溶剂中的互变性。 （二）将催化剂的两种异构体分离，分别进行乙烯聚合，得知催化活性有较大差异，聚乙烯的分子量相差3~6万 （三）镍配合物/MAO体系在不同条件下进行乙烯聚合，发现反应温度对活性和产物结构和分子量影响最大。 （四）用IR、13C-NMR、DSC、GPC和TG对产物结构进行表征，分析表明：产物支化度很高（最高达111.3/1000C）,且含有较多长支链; 温度≥20℃时制得聚合物的熔点很低；产物热稳定性很好；聚合物分子量高，表明该催化剂空间位阻较大。

  29. 致 谢 感谢祝方明老师对本文工作给予精心指导，和邹昊博士生的耐心帮助。同时，本文得到了“国家自然科学基金重点项目”和中山大学化学与化学工程学院“创新化学实验与研究基金项目”的资助。特此致谢！

  30. THANCK YOU

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