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中药专业. 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration. 执教:梁琨. 重点、要点. 1 、条件电极电位及相关计算 2 、氧化还原滴定法的原理 3 、常见的几种氧化还原滴定方法,特别是碘量法. 以氧化还原反应为基础. 实质:电子的转移. 特点. 1 、机理复杂、多步反应 2 、有的程度虽高但速度缓慢 3 、有的伴有副反应而无明确计量关系. 定量、快速. 分类. 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法. 电极电位. 1 、可逆电对 2 、不可逆电对 3 、对称电对 4 、不对称电对.
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中药专业 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 执教:梁琨
重点、要点 1、条件电极电位及相关计算 2、氧化还原滴定法的原理 3、常见的几种氧化还原滴定方法,特别是碘量法
以氧化还原反应为基础 实质:电子的转移
特点 1、机理复杂、多步反应 2、有的程度虽高但速度缓慢 3、有的伴有副反应而无明确计量关系 定量、快速
分类 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法
电极电位 1、可逆电对 2、不可逆电对 3、对称电对 4、不对称电对
Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 电极电位
电极电位 电极电位NERNST表示式 1. 活度表示式
电极电位 2. 浓度表示式
电极电位 3.分析浓度表示式
电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 • 电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强 (还原形的还原能力越弱)——氧化剂 • 电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强 (氧化形的氧化能力越弱)——还原剂
标准电极电位 影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关
条件电极电位 一定条件下,氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位
Ce4+/Ce3+: HCl (1mol/L) 1.28 H2SO4 (0.5mol/L) 1.44 HNO3 (1mol/L) 1.61 HClO4 (1mol/L) 1.70
影响活度系数 副反应系数 影响条件电极电位的因素 1.离子强度(盐效应) 2.生成沉淀 3.形成配合物 4.酸效应
1. 离子强度(盐效应) 2. 生成沉淀
Cu2+ + e Cu+ 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- I2 + 2e 2I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓+ 2I2
Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- Fe3+ + e Fe 2+ 示例 例:间接碘量法测Cu2+
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I- 4. 酸效应: 例:
H3ASO4 + 3I-+ 2H+ HASO2 + I3-+ 2H2O(酸性条件) HASO2 + I3-+ 2H2O H3ASO4 +3I-+ 2H+(碱性条件)
氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’(条件平衡常数)
Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne
2. 滴定反应SP时:滴定反应的完全度应 > 99.9% • 1:1型反应
影响氧化还原反应速度的因素 1. 氧化剂或还原剂: 性质不同,机理不同,显著影响速度 1)转移电子——速度快;打开共价键——速度慢 2)元素氧化数越高,反应越慢 3)静电作用力阻碍减慢反应速度 4)分步进行,整个速度受最慢一步影响
例: 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2. 浓度:增加浓度可以加快反应速度 3. 温度:升温可加快碰撞,加快反应 每增高10℃,速度增加2~3倍 4. 催化剂:改变反应历程,加快反应 加入Mn2+催化反应,反应一开始便很快进行; 否则反应先慢后快,逐渐生成的Mn2+本身起催化作用(自动催化反应)
1mol/L H2SO4 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 氧化还原滴定基本原理 1、滴定曲线 滴定过程
2、影响滴定突跃范围的因素 3、根据条件电位判断滴定突跃范围(电位范围)
计量点时: 突跃范围:计量点前后0.1%
指示剂 指示剂的选择原则: 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 计量点附近颜色变化明显 稳定、可溶、颜色变化明显
分类 ①自身指示剂 KMnO4 ②特殊指示剂 淀粉 I3- ③氧化还原指示剂
变色范围: 指示剂变色点
例:铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁 Fe2+ 试样的预处理 分类:预氧化处理,预还原处理 对预处理剂要求: • 反应定量、完全、快速 • 过量的预处理剂易除去 • 氧化还原反应具有一定选择性
电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- (助溶) I3- + 2e 3 I- 氧化还原滴定法的应用 1、碘量法 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注:pH < 9 时,不受酸度影响,应用范围更为广泛
1、直接碘量法(碘滴定) 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 可测:S2-,Sn(Ⅱ),S2O32-,SO32- ,维生素C 酸度控制:弱酸~弱碱 强酸性介质:I-发生氧化导致终点拖后;淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质:I2发生歧化反应
2、间接碘量法(滴定碘) 滴定氧化性物质 • 可测:MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-, IO3-,H2O2,ClO-,Cu2+ 酸度控制:中性或弱酸性
S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O(分解) 4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O • 强酸性介质:S2O32-发生分解导致终点提前; • I-发生氧化导致终点拖后 • 碱性介质: I-与S2O32-发生副反应,无计量关系
碘量法误差的主要来源 1、碘的挥发 预防: 1)过量加入KI——助溶,防止挥发 增大浓度,提高速度 2)溶液温度勿高 3)碘量瓶中进行反应(磨口塞,封水) 4)滴定中勿过分振摇 2、碘离子的氧化(酸性条件下) 预防: 1)控制溶液酸度(勿高) 2)避免光照(暗处放置) 3)I2完全析出后立即滴定 4)除去催化性杂质(NO3-,NO,Cu2+)
碘标准溶液的配制与标定 1.Na2S2O3溶液 A.配制: 不稳定原因 a.水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b.空气氧化:2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c.水中微生物作用:S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法:煮沸冷却水,加入NaCO3使 pH=9~10, 放置7~8天,过滤
Cr2O72-+ 6I- (过量)+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O (酸度高) I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- (加水稀释→弱酸性) I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- (加水稀释→弱酸性) B.标定 • K2CrO7基准物标定法 • I2标液比较法