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中药专业. 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration. 执教:梁琨. 重点、要点. 1 、条件电极电位及相关计算 2 、氧化还原滴定法的原理 3 、常见的几种氧化还原滴定方法,特别是碘量法. 以氧化还原反应为基础. 实质:电子的转移. 特点. 1 、机理复杂、多步反应 2 、有的程度虽高但速度缓慢 3 、有的伴有副反应而无明确计量关系. 定量、快速. 分类. 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法. 电极电位. 1 、可逆电对 2 、不可逆电对 3 、对称电对 4 、不对称电对.

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slide1

中药专业

氧化还原滴定法

Oxidation-reduction titration

执教:梁琨

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重点、要点

1、条件电极电位及相关计算

2、氧化还原滴定法的原理

3、常见的几种氧化还原滴定方法,特别是碘量法

slide3

以氧化还原反应为基础

实质:电子的转移

slide4

特点

1、机理复杂、多步反应

2、有的程度虽高但速度缓慢

3、有的伴有副反应而无明确计量关系

定量、快速

slide5

分类

碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法

slide6

电极电位

1、可逆电对

2、不可逆电对

3、对称电对

4、不对称电对

slide7

Ox1 + ne Red1

Red2 Ox2 + ne

Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

电极电位

slide8

电极电位

电极电位NERNST表示式

1. 活度表示式

slide9

电极电位

2. 浓度表示式

slide10

电极电位

3.分析浓度表示式

slide11

电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱

  • 电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强

(还原形的还原能力越弱)——氧化剂

  • 电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强

(氧化形的氧化能力越弱)——还原剂

slide13

标准电极电位

影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关

slide14

条件电极电位

一定条件下,氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位

slide15

Ce4+/Ce3+:

HCl (1mol/L) 1.28

H2SO4 (0.5mol/L) 1.44

HNO3 (1mol/L) 1.61

HClO4 (1mol/L) 1.70

slide16

影响活度系数 副反应系数

影响条件电极电位的因素

1.离子强度(盐效应)

2.生成沉淀

3.形成配合物

4.酸效应

slide18

Cu2+ + e Cu+

理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-

I2 + 2e 2I-

实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓+ 2I2

slide20

Cu2+ + e Cu+

I2 + 2e 2I-

Fe3+ + e Fe 2+

示例

例:间接碘量法测Cu2+

slide21

H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O

I3- + 2 e 3I-

4. 酸效应:

例:

slide22

H3ASO4 + 3I-+ 2H+ HASO2 + I3-+ 2H2O(酸性条件)

HASO2 + I3-+ 2H2O H3ASO4 +3I-+ 2H+(碱性条件)

slide23

氧化还原反应进行的程度

1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量

由标准电极电位→K

由条件电位→K’(条件平衡常数)

slide24

Ox1 + ne Red1

Red2 Ox2 + ne

slide30

影响氧化还原反应速度的因素

1. 氧化剂或还原剂:

性质不同,机理不同,显著影响速度

1)转移电子——速度快;打开共价键——速度慢

2)元素氧化数越高,反应越慢

3)静电作用力阻碍减慢反应速度

4)分步进行,整个速度受最慢一步影响

slide31

例: 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

2. 浓度:增加浓度可以加快反应速度

3. 温度:升温可加快碰撞,加快反应

每增高10℃,速度增加2~3倍

4. 催化剂:改变反应历程,加快反应

加入Mn2+催化反应,反应一开始便很快进行;

否则反应先慢后快,逐渐生成的Mn2+本身起催化作用(自动催化反应)

slide32

1mol/L H2SO4

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

氧化还原滴定基本原理

1、滴定曲线

滴定过程

slide38

2、影响滴定突跃范围的因素

3、根据条件电位判断滴定突跃范围(电位范围)

slide39

计量点时:

突跃范围:计量点前后0.1%

slide40

指示剂

指示剂的选择原则:

指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内

指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致

计量点附近颜色变化明显

稳定、可溶、颜色变化明显

slide41

分类

①自身指示剂

KMnO4

②特殊指示剂

淀粉

I3-

③氧化还原指示剂

slide42

变色范围:

指示剂变色点

slide43

例:铁矿中全铁含量测定

Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁

Fe2+

试样的预处理

分类:预氧化处理,预还原处理

对预处理剂要求:

  • 反应定量、完全、快速
  • 过量的预处理剂易除去
  • 氧化还原反应具有一定选择性
slide44

电对反应 I2 + 2e 2I-

I2 + I - I3- (助溶)

I3- + 2e 3 I-

氧化还原滴定法的应用

1、碘量法

利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法

注:pH < 9 时,不受酸度影响,应用范围更为广泛

slide45

1、直接碘量法(碘滴定)

利用I2的弱氧化性质滴定还原物质

可测:S2-,Sn(Ⅱ),S2O32-,SO32- ,维生素C

酸度控制:弱酸~弱碱

强酸性介质:I-发生氧化导致终点拖后;淀粉水解成糊精导致终点不敏锐

强碱性介质:I2发生歧化反应

slide46

2、间接碘量法(滴定碘)

滴定氧化性物质

  • 可测:MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-,

IO3-,H2O2,ClO-,Cu2+

酸度控制:中性或弱酸性

slide47

S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O(分解)

4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O

  • 强酸性介质:S2O32-发生分解导致终点提前;
  • I-发生氧化导致终点拖后
  • 碱性介质: I-与S2O32-发生副反应,无计量关系
slide48

碘量法误差的主要来源

1、碘的挥发

预防:

1)过量加入KI——助溶,防止挥发

增大浓度,提高速度

2)溶液温度勿高

3)碘量瓶中进行反应(磨口塞,封水)

4)滴定中勿过分振摇

2、碘离子的氧化(酸性条件下)

预防:

1)控制溶液酸度(勿高)

2)避免光照(暗处放置)

3)I2完全析出后立即滴定

4)除去催化性杂质(NO3-,NO,Cu2+)

slide49

碘标准溶液的配制与标定

1.Na2S2O3溶液

A.配制:

不稳定原因

a.水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解

S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓

b.空气氧化:2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓

c.水中微生物作用:S2O32- →Na2SO3 + S↓

配制方法:煮沸冷却水,加入NaCO3使 pH=9~10,

放置7~8天,过滤

slide50

Cr2O72-+ 6I- (过量)+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O (酸度高)

I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- (加水稀释→弱酸性)

I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- (加水稀释→弱酸性)

B.标定

  • K2CrO7基准物标定法
  • I2标液比较法
slide51

As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O

AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+

2.碘标准溶液

  • A.配制:避光,防止I-→I2(注:不可用分析天平称)
  • B.标定:
  • As2O3基准物质标定法
  • NaS2O3标准溶液比较法
slide52

淀粉指示剂

要求:室温;弱酸性;新鲜配制

加入时间:

直接碘量法——滴定前加入(终点:无色→深蓝色)

间接碘量法——近终点加入(终点:深蓝色消失)

变色原理:

  • 注:间接碘量法中淀粉指示剂过早加入,强烈吸附I2, 造成终点拖后
slide53

应用与示例

1、直接碘量法

例: Vc的测定

2、间接碘量法

1)剩余碘量法

例:葡萄糖测定

2)置换碘量法

例:硫酸铜含量测定

slide54

MnO4-+ 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O

MnO4-+2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH-

MnO4-+ e MnO4 2-

2、KMnO4法:

1.原理利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法

  • 注:酸性调节——采用H2SO4 ,不采用HCl或HNO3

酸性——KMnO4法常用

碱性——氧化有机物速度快

slide55

2MnO4-+ 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O

2.KMnO4溶液的配制与标定

(1)间接配制法

(2)标定基准物:AS2O3,H2C2O4·2H2O ,纯铁丝,

Na2C2O4(稳定,易结晶,常用),H2C2O4·2H2O

(3)指示剂——自身指示剂

slide56

3.应用:

2MnO4-+ 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O

MnO2 + C2O42-(定过量)+ 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O

2MnO4-+ 5 C2O42-(剩余)+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O

弱碱性

滤去沉淀

Ca2+ + C2O42-(定过量)CaC2O4↓ KMnO4滴定

剩余C2O42-

(1)直接法:测Fe2+,C2O42-,As(Ⅲ),H2O2

(2)返滴定法:MnO2,PbO2

(3)间接法:待测物本身不具有氧化或还原性质

slide57

Cr2O72-+ 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

3、K2Cr2O7法:

原理:

介质:HCL(不受CL-还原性的限制)

特点:K2Cr2O7稳定,标液可直接滴定,长期存放

可以测一些还原性物质

应用:测定Fe2+

slide58

电对反应:BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O

配制:KBrO3易提纯,直接配制法

标定:BrO3-+ 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O

I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-

电对反应:Br2 + 2e 2Br-

配制:以溴液(BrO3-:Br - =1:5配制)代替

BrO3-+ 5Br -(定过量)+ 6H+ 3Br2 + 3H2O

标定: Br2 + 2I- I2 + 2Br-

I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-

4、其他氧化还原方法

1.溴酸钾法

2.溴量法

slide59

1mol/L的H2SO4

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

标定:IO3-+ 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O

I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-

3.铈量法:利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质

4.高碘酸钾法:与有机化合物官能团的特征反应

5.亚硝酸钠法:利用与有机化合物亚硝基化反应

和重氮化反应