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中药专业 - PowerPoint PPT Presentation
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中药专业. 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration. 执教：梁琨. 重点、要点. 1 、条件电极电位及相关计算 2 、氧化还原滴定法的原理 3 、常见的几种氧化还原滴定方法，特别是碘量法. 以氧化还原反应为基础. 实质：电子的转移. 特点. 1 、机理复杂、多步反应 2 、有的程度虽高但速度缓慢 3 、有的伴有副反应而无明确计量关系. 定量、快速. 分类. 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法. 电极电位. 1 、可逆电对 2 、不可逆电对 3 、对称电对 4 、不对称电对.
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Presentation Transcript
实质：电子的转移
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法
2. 浓度表示式
3.分析浓度表示式
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位
2. 生成沉淀
H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－+ 2H+（碱性条件）
Red2 Ox2 + ne
1. 氧化剂或还原剂：
性质不同，机理不同，显著影响速度
1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢
2）元素氧化数越高，反应越慢
3）静电作用力阻碍减慢反应速度
4）分步进行，整个速度受最慢一步影响
例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度
3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应
每增高10℃，速度增加2～3倍
4. 催化剂：改变反应历程，加快反应
加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；
否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）
3、根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
突跃范围：计量点前后0.1%
指示剂变色点
Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁
Fe2+
试样的预处理
分类：预氧化处理，预还原处理
对预处理剂要求：
- 反应定量、完全、快速
- 过量的预处理剂易除去
- 氧化还原反应具有一定选择性
I2 + I - I3- （助溶）
I3- + 2e 3 I-
氧化还原滴定法的应用
1、碘量法
利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法
注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛
利用I2的弱氧化性质滴定还原物质
可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- ，维生素C
酸度控制：弱酸～弱碱
强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐
强碱性介质：I2发生歧化反应
S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解）
4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O
- 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；
- I-发生氧化导致终点拖后
- 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系
1、碘的挥发
预防：
1）过量加入KI——助溶，防止挥发
增大浓度，提高速度
2）溶液温度勿高
3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）
4）滴定中勿过分振摇
2、碘离子的氧化（酸性条件下）
预防：
1）控制溶液酸度（勿高）
2）避免光照（暗处放置）
3）I2完全析出后立即滴定
4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）
1．Na2S2O3溶液
A．配制：
不稳定原因
a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓
b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓
c．水中微生物作用：S2O32- →Na2SO3 + S↓
配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10，
放置7~8天，过滤
Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性）
B．标定
- K2CrO7基准物标定法
- I2标液比较法
AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+
2．碘标准溶液
- A．配制:避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）
- B．标定：
- As2O3基准物质标定法
- NaS2O3标准溶液比较法
要求：室温；弱酸性；新鲜配制
加入时间：
直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）
间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）
变色原理：
- 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后
MnO4-+2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH-
MnO4-+ e MnO4 2-
2、KMnO4法：
1．原理利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法
- 注：酸性调节——采用H2SO4 ，不采用HCl或HNO3
酸性——KMnO4法常用
碱性——氧化有机物速度快
2MnO4-+ 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
2．KMnO4溶液的配制与标定
（1）间接配制法
（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝，
Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O
（3）指示剂——自身指示剂
2MnO4-+ 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
MnO2 + C2O42-（定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4-+ 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
弱碱性
滤去沉淀
Ca2+ + C2O42-（定过量）CaC2O4↓ KMnO4滴定
剩余C2O42-
（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2
（2）返滴定法：MnO2，PbO2
（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质
Cr2O72-+ 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
3、K2Cr2O7法：
原理：
介质：HCL（不受CL-还原性的限制）
特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放
可以测一些还原性物质
应用：测定Fe2+
电对反应：BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O
配制：KBrO3易提纯，直接配制法
标定：BrO3-+ 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
电对反应：Br2 + 2e 2Br-
配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替
BrO3-+ 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
4、其他氧化还原方法
1．溴酸钾法
2．溴量法
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
标定：IO3-+ 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质
4．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应
5．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应
和重氮化反应
