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中药专业

中药专业. 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration. 执教：梁琨. 重点、要点. 1 、条件电极电位及相关计算 2 、氧化还原滴定法的原理 3 、常见的几种氧化还原滴定方法，特别是碘量法. 以氧化还原反应为基础. 实质：电子的转移. 特点. 1 、机理复杂、多步反应 2 、有的程度虽高但速度缓慢 3 、有的伴有副反应而无明确计量关系. 定量、快速. 分类. 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法. 电极电位. 1 、可逆电对 2 、不可逆电对 3 、对称电对 4 、不对称电对.

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Presentation Transcript

  1. 中药专业 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 执教：梁琨

  2. 重点、要点 1、条件电极电位及相关计算 2、氧化还原滴定法的原理 3、常见的几种氧化还原滴定方法，特别是碘量法

  3. 以氧化还原反应为基础 实质：电子的转移

  4. 特点 1、机理复杂、多步反应 2、有的程度虽高但速度缓慢 3、有的伴有副反应而无明确计量关系 定量、快速

  5. 分类 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法

  6. 电极电位 1、可逆电对 2、不可逆电对 3、对称电对 4、不对称电对

  7. Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 电极电位

  8. 电极电位 电极电位NERNST表示式 1. 活度表示式

  9. 电极电位 2. 浓度表示式

  10. 电极电位 3.分析浓度表示式

  11. 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 • 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 • 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂

  12. 例

  13. 标准电极电位 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

  14. 条件电极电位 一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位

  15. Ce4+/Ce3+: HCl (1mol/L) 1.28 H2SO4 (0.5mol/L) 1.44 HNO3 (1mol/L) 1.61 HClO4 (1mol/L) 1.70

  16. 影响活度系数 副反应系数 影响条件电极电位的因素 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应

  17. 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀

  18. Cu2+ + e Cu+ 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- I2 + 2e 2I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓+ 2I2

  19. 3. 形成配合物：

  20. Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- Fe3+ + e Fe 2+ 示例 例：间接碘量法测Cu2+

  21. H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I- 4. 酸效应： 例：

  22. H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－+ 2H+（碱性条件）

  23. 氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数）

  24. Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne

  25. n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1

  26. 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9% • 1：1型反应

  27. 1：2型反应

  28. 影响氧化还原反应速度的因素 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响

  29. 例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高10℃，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）

  30. 1mol/L H2SO4 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 氧化还原滴定基本原理 1、滴定曲线 滴定过程

  31. 2、影响滴定突跃范围的因素 3、根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）

  32. 计量点时： 突跃范围：计量点前后0.1%

  33. 指示剂 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 计量点附近颜色变化明显 稳定、可溶、颜色变化明显

  34. 分类 ①自身指示剂 KMnO4 ②特殊指示剂 淀粉 I3- ③氧化还原指示剂

  35. 变色范围： 指示剂变色点

  36. 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁 Fe2+ 试样的预处理 分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求： • 反应定量、完全、快速 • 过量的预处理剂易除去 • 氧化还原反应具有一定选择性

  37. 电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） I3- + 2e 3 I- 氧化还原滴定法的应用 1、碘量法 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛

  38. 1、直接碘量法（碘滴定） 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- ，维生素C 酸度控制：弱酸～弱碱 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应

  39. 2、间接碘量法（滴定碘） 滴定氧化性物质 • 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度控制：中性或弱酸性

  40. S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O • 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； • I-发生氧化导致终点拖后 • 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系

  41. 碘量法误差的主要来源 1、碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2、碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）

  42. 碘标准溶液的配制与标定 1．Na2S2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用：S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10， 放置7~8天，过滤

  43. Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） B．标定 • K2CrO7基准物标定法 • I2标液比较法

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