国家自然科学基金创新群体项目 (50921002) 方向之 煤中有机质组成及高附加值利用

1. 国家自然科学基金创新群体项目(50921002)方向之国家自然科学基金创新群体项目(50921002)方向之 • 煤中有机质组成及高附加值利用 用可分离和非破坏性的方法从分子水平上揭示煤及其反应混合物的组成结构，是煤中有机质高附加值利用的化学基础。建立了分级萃取-柱层析-色谱/质谱联用和色谱/红外光谱联用等分析的方法，改善了原有的可分离和非破坏分析的方法。开发了煤的醇解-分级萃取-层析分离-重结晶分离的工艺技术，为煤的高附加值利用提供了新的方法。 • 霍林郭勒褐煤（HL）在甲醇和乙醇中的逐次热溶解聚（TD） R和Ar分别表示烷基和芳基，R’表示甲基或乙基 图11 HL的TD过程中所得烷酸和芳酸的酯化反应 为了深入了解褐煤在醇类溶剂中的热溶过程中C-O弱键断裂的机理，采用图4-9所示的流程进行了HL的从200oC到330oC逐次TD，过滤反应混合物（RMn）得到滤液（Fn）和滤饼（FCn），萃取滤饼得到残渣（Rn）和萃取液（ESn），合并Fn与ESn用旋转蒸发器浓缩后取样用GC/MS分析，进一步除去其中的溶剂得到甲醇萃取物（MEF）或乙醇萃取物（EEF）。 图10 不同TDT下得到的MEF和EEF的收率 表1 由XL超临界甲醇解反应混合物的柱层析分离所得F3中的烷基苯基碳酸酯 图1 由XL超临界甲醇解反应混合物的柱层析分离所得F4的总离子流色谱图 • 建立了分级萃取-柱层析-色谱/质谱联用和色谱/红外光谱联用等分析的方法，改善了原有的可分离和非破坏分析的方法 • 成功地分离并分析了灵武煤中的2种长链烷酸酯（二十四碳烷酸甲酯1和二十六碳烷酸甲酯2）纯品（分析结果如表4-1至4-3所示，RC表示相对丰度），从锡林浩特褐煤的甲醇解反应混合物中成功地分离了大分子化合物六甲基四十三碳烷酸甲酯。 图10表明，HL的TD主要在低于IT的温度范围内通过HL中有机质分子间作用力的解离进行，而HL中有机质的共价键断裂主要发生在高于IT的情况下。 如图11表明，在200oC以上这些CAs容易被甲醇酯化为甲酯，被乙醇酯化为乙酯。乙酯的分子量大于对应的甲酯，原因是HL在甲醇中的可溶性大于在乙醇中的可溶性。 图2 由XL超临界甲醇解反应混合物的柱层析分离所得白色片状晶体的液相色谱图 图3 由XL超临界甲醇解反应混合物的柱层析分离所得白色片状晶体的红外光谱图 图4 你由XL超临界甲醇解反应混合物的柱层析分离所得白色片状晶体的1H NMR谱图 图5由XL超临界甲醇解反应混合物的柱层析分离所得白色片状晶体的13C NMR谱图 图13 在不同TDT下所得MEF和EEF的族组分分布 以KBr压片，对白片状晶体进行了红外光谱分析。图3表明该化合物是烷酸酯。 如图13所示，MEF和EEF中酚类化合物的相对含量随着温度分别上升至330oC和300oC而单调增加。表明HL的TD过程中明显发生了HL的酯化和醇解反应且甲氧基而非乙氧基本来就存在于HL中。 图9 HL逐次TD和所得可溶物分析的流程 在由XL超临界甲醇解反应混合物的柱层析分离所得F4中鉴定出的15种化合物全部是烷基苯基碳酸酯。收集馏分时，观察到一条明显的谱带。收集该流出液，浓缩后静置过夜，发现有白色片状结晶析出。以乙腈/水作为流动相经高效液相色谱仪梯度洗脱，图2证明该成分很纯。 上述研究结果表明分别在甲醇和乙醇中在不同温度下的逐次TD是了解较温和的条件下褐煤热降解的有效手段。HL的热降解包括在IT以下分子间作用的解离及后续的酯化反应和在较高温度下的醇解反应。EEF在高温区域内较高的OTY因乙醇较大的亲核性所致。HL的TD过程中发生了显著的脱氧和脱硫反应。 ZBC：枣庄烟煤；GBC：葛亭烟煤；SFSBC：神府次烟煤；ZSBC：准东次烟煤；HL：霍林郭勒褐煤；SL：胜利褐煤；XL：先锋褐煤 500 mm100 mm 50 mm 葛亭烟煤原煤的SEM照片 500 mm100 mm 40 mm 20 mm 葛亭萃余煤的SEM照片 图6 分级萃取的流程（左）和不同萃取次数得到的E2的收率（右） 500 mm 100 mm 10 mm 10 mm 图8 从E3中检测出的部分含氧和/或氮的有机化合物 图7 从E2中检测出的4-6环芳烃 脱水胜利煤的SEM照片（上） 脱水胜利煤在330 oC下甲醇解2 h后所得残渣的SEM照片（中和下） 证明了煤中缩合芳环间的相互作用是一类重要的弱键合作用，而二硫化碳可以有效地破坏该弱键合作用。并且可以确认氢键是另一类重要的弱键合作用，而甲醇可以有效地破坏该弱键合作用。 20 mm 20 mm