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第三章 酸碱滴定法 ( acid-base titrimetry)

Analytical chemistry. 第三章 酸碱滴定法 ( acid-base titrimetry). 本章重点：. 分布系数计算 酸碱溶液 pH 值计算 酸碱滴定突跃及终点 计算 酸碱指示剂变色原理及选择. 共轭酸 共轭碱 + H + conjugate acid conjugate base proton. 一 . 现代酸碱理论. Modern theory of acids and bases.

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第三章 酸碱滴定法 ( acid-base titrimetry)

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  1. Analytical chemistry 第三章 酸碱滴定法(acid-base titrimetry)

  2. 本章重点： • 分布系数计算 • 酸碱溶液pH值计算 • 酸碱滴定突跃及终点 计算 • 酸碱指示剂变色原理及选择

  3. 共轭酸 共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton 一. 现代酸碱理论 Modern theory of acids and bases Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论 (一)理解质子酸碱理论：  酸碱共轭关系  酸碱反应的实质  酸碱的强度

  4. （二） 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant 酸的离解： Acid dissociation 水的自递： 碱的离解： Base dissociation 对共轭酸碱对 HA—A-

  5. pKa1 pKa2 pKa3 多元酸 pKb3 pKb2 pKb1 例题3-1 求HS-的pKb 。 解：

  6. (三)活度与浓度activity and concentration 离子的活度  与浓度c 通过活度系数 联系起来： 活度 ：物质在化学反应中表现出的有效浓度。 浓度c：与物质的量直接相关。 活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hückel 方程求出：

  7. 二. pH对酸碱各型体分布的影响 species distribution 对一元弱酸： 平衡浓度equilibrium concentration：[HA]，[A-] 总浓度 c，也叫分析浓度Analytical concentration：各种存在形式的平衡浓度的总和 Notice：[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。酸的总浓度 c不随pH变化。

  8. （一）分布系数 Distribution coefficient 分布系数:某种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，以d表示。 分布曲线:分布系数与pH值间的关系曲线。 一元弱酸 多元弱酸：

  9. 1. 一元酸（碱）的分布系数 Monobasic acid 一元弱酸： HAc Acˉ HAc的分布曲线

  10. 作图，可得分布曲线 i 1.0 作图，即分布曲线 0.5 pKa pH 一元弱酸的分布曲线分析 HA A

  11. 一元弱碱的分布系数 对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。 例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3和共轭酸的分布系数。 先思考：什么为主要存在型体？ 解：

  12. 2. 多元酸（碱）的分布系数 二元弱酸 N 元酸

  13. 二元酸的分布曲线 H2A HA A i (3) (4) (5) (1) (2) (6) (7) pKa1 pKa2 * 注意pKa的大小。

  14. 离解常数对分布曲线的影响

  15. HF F- HAc Ac- NH4+ NH3 H2C2O4 HC2O4- C2O42- H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 3. 优势区域图 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 (1) HF, pKa = 3.17 (2) HAc, pKa = 4.76 (3) NH4+, pKa = 9.25 (4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 (5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32 共轭酸碱对共存区

  16. 萃取率 0 2 4 6 8 pH 例题 1、一研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所的结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1和pKa2分别为7.1 和12.7。请问这个结论可靠吗？ 答：不可靠。 因为在pH 2~7区间，主要存在的型体是H2A ，在pH>7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。

  17. 例题 已知 HF 的pKa = 3.18, 欲用 HF 掩蔽Al (III) 离子，pH 应控制在多大？ 答：pH >3.18 。

  18. 三、酸碱指示剂 （一）酸碱指示剂的作用原理及变色范围 （二）影响指示剂变色范围的各种因素 （三）混合指示剂

  19. HO OH O - O - OH C + C H OH p K = 9.1 a - COO - COO （一） 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。 甲基橙 酚酞

  20. 作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 作用原理 indicator 酸色 碱色

  21. 理论变色范围：pKa1 指示剂变色范围 HIn In 理论变色点：pKa 实际变色点：pT 甲基橙指示剂的变色范围示意图

  22. colour change interval • pH在pKHIn－1到pKHIn＋1 之间，才能看到指示剂颜色变化的情况。 • 不同的指示剂有不同的pKHIn值，所以有不同的变色范围。 • 溶液中[HIn]=[In-]，则溶液的[H+]=pKHIn，是指示剂变色最灵敏点。 • 人眼对混合色调中两种颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围并不都是两个pH单位。 如甲基橙：pK＝3.4， 理论变色范围：2.4（红） ～ 4.4（黄） 实际变色范围：3.1（红） ～ 4.4（黄）

  23. 3.2 影响指示剂变色范围的各种因素 • 指示剂的用量 • 温度的影响——对Ka的影响 • 离子强度的影响——Ka与Kac的差别增大 • 溶剂的影响

  24. 3.3 混合指示剂 作用原理 颜色互补 两种指示剂混合 分类 指示剂与染料混合 例：溴甲酚绿——甲基红 pH 0 2 4 6 8 甲基红 溴甲酚绿 溴甲酚绿—甲基红

  25. 四. 酸碱滴定 （一）各种溶液[H+]的计算 （二） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 （三） 酸碱滴定中CO2的影响

  26. （一）各种溶液[H+]的计算 对溶液进行分析后，根据三大平衡，严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。 物料平衡式mass balance equation，MBE 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。 电荷平衡式charge balance equation,CBE 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。 质子平衡式proton balance equation,PBE 在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。

  27. 各种溶液[H+]的计算 • 强酸（碱）溶液 • 一元弱酸（碱）溶液 • 多元弱酸（碱）溶液 • 两性物质 • 混合酸碱溶液

  28. 1. 强酸（强碱）溶液 用同样的思路可处理强碱体系。 2. 一元弱酸（弱碱）溶液 浓度为ca mol/L 的 HA溶液 K C  20 K a a w

  29. 3. 多元弱酸（弱碱）溶液 浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液 视为一元弱酸处理 二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液pH的计算，一般误差可允许<5%，只要酸的浓度不是太小，对pK > 1.5的二元酸，可作一元酸处理。 4. 两性物质 两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。 + = K [H ] K a 1 a 2

  30. 作为碱 Ka(HAc) NH4Ac 对应 Ka(NH4+) 作为酸 例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 解： 例：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。 解：

  31. 5. 缓冲溶液 1 • 缓冲溶液控制pH的范围为pKa • 共轭酸碱对浓度接近时,缓冲能力最大。

  32. 6. 混合酸（碱） 两种强酸 混合酸 弱酸与强酸 两种弱酸 （1）两种强酸 （2）弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB （3）强酸与弱酸混合： 例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc

  33. （一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 • 滴定能否准确进行 • 滴定过程中pH的变化规律 • 怎样选择合适的指示剂

  34. （一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 • 强酸强碱滴定 • 强碱滴定弱酸 • 强酸滴定弱碱 • 可行性判断与极弱酸的滴定 • 多元酸的滴定 • 混合酸的滴定 • 多元碱与混合碱的滴定

  35. 强酸强碱滴定 例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。 滴定反应 设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 过量的强碱浓度为 b mol.L-1。

  36. 碱缓冲区 +0.1% 滴定突跃 酚酞 突跃区 化学计量点 -0.1% 甲基红 甲基橙 酸缓冲区 强碱滴定强酸 C (mol.L-1) 0.0010 0.010 0.10 1.0

  37. 强酸滴定强碱 用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。

  38. 强碱滴定弱酸 例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初始浓度Ca°为0.1000 mol.L-1的弱酸HA。 滴定反应 设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Camol.L-1 , 生成的共轭碱浓度为Cb mol.L-1，过量的强碱浓度为 b mol.L-1。

  39. 碱缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃区 突跃 突跃 共轭缓冲区 pKa 滴定突跃： 7.76 ~9.70 在弱碱性范围， Et = -0.1%， pH = pKa + 3 强碱滴定 弱酸 HAc HCl 强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。

  40. 酚酞 强酸滴定弱碱 滴定反应 （2） 化学计量点落在酸性介质；pH < 7 甲基红 甲基橙 （3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。

  41. pH Et % Ka Et% 10-6 10-7 10-8 pH -0.20 8.68 9.56 10.25 pH Et % -0.10 8.93 9.70 10.30 0.0 9.35 9.85 10.35 0.1 9.77 10.00 10.40 0.2 10.02 10.14 10.44 滴定突跃(0.1) 0.84 0.30 0.10 滴定突跃(0.2) 1.34 0.58 0.19 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 可行性判断 Ka 目测：pH = 0.2 ~ 0.3 10-8 10-7 10-6 10-5 HCl 目测终点准确滴定的可行性判断：cKa 10-8

  42. 例： NaAc pKa = 4.76 (H2O) 例： NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸 极弱酸的滴定 络合强化法 非水滴定 方法 强化滴定 沉淀强化法 离子交换法 氧化还原强化法 在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。 酚酞指示剂

  43. 例： 例： H3BO3Ka = 9.24 Ka ~ 10-6 例：离子交换法测定NH4Cl 用NaOH滴定交换出来的强酸。

  44. 多元酸（碱）滴定 1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算； 3、指示剂的选择。

  45. 滴定有两个化学计量点：pHsp1, pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。 第一突跃大第二突跃小 第一突跃较大第二突跃较大 二元酸滴定的可行性判断 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5 Ka1, Ka2 10-2, 10-9 可准确滴定至A2- 10-2, 10-7 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka210 5 10-2, 10-5 分步滴定至HA-和 A2- cKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka210 5 第一突跃小第二突跃大 可准确滴定至HA-

  46. ? ？ 结论： 对二元酸滴定： 判断能否准确滴定，根据： 判断能否准确分步滴定，根据：

  47. 化学计量点pHsp计算 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 第一化学计量点 体系： H2PO4-，为两性物质 计算 pH = 4.71 第二化学计量点 体系： HPO42-，为两性物质 计算 pH = 9.66

  48. 指示剂的选择 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 白里酚蓝 9.66 4.71 甲基红

  49. 混合酸的滴定 NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA > Ka, HB (1) CHAK a, HA 10-8, CHAK a, HA / CHBKa, HB  105 滴定至第一化学计量点， 体系： A-—HB , 为两性物质 (2) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8, CHAK a, HA / CHBKa, HB  105 体系： A- — B- , 为混合碱 滴定至第二化学计量点，

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