高分子化学

1. 高分子化学 Polymer Chemistry 生命科学学院

2. 2 缩聚和逐步聚合 2.1引言 2.2缩聚反应 （*） 2.3线型缩聚反应的机理 本 章 内 容 （△） 2.4 线型缩聚动力学 2.5 线型缩聚物的聚合度 （*） 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.7体型缩聚和凝胶化作用 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物

3. 反应程度 影响缩聚物聚合度的因素 平衡常数 基团数比 控制因素 2.5 线形缩聚物的聚合度 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。

4. 常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。 ① 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 可逆反应 原料非等摩尔比 制约反应程度的因素 p↑，Xn↑ 两官能团等摩尔 条件 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。

5. ② 缩聚平衡对聚合度的影响 • 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 • 密闭体系 • 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P > 1 此根无意义舍弃

6. 封闭体系中，聚合度取决于平衡常数 代入 即 聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应，K = 104，P = 0.99， 101 密闭体系

7. 两单体等物质的量，小分子部分排出时 平衡时 倒置 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系 当 P 1 ( > 0.99)时 结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。 • 非密闭体系 • 在实际操作中，要采取措施排出小分子 减压 加热 残留水浓度

8. 平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。 • 平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度～100的聚酯，须高温、减压（<70Pa），充分脱除残留水分（< 4×10-4mol.L-1）。（高真空度） • 聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（< 0.04 mol.L-1）。（稍低真空度） • K值很大（>1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。

9. 小结 线形缩聚分子量影响因素 p、K、nw • 若反应体系封闭 • 若反应体系部分排水

10. ③基团数比对聚合度的影响 反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。 • aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。􀂙 • aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。

11. 分三种情况进行讨论： • 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 • 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为： 称为基团数比（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为: r-q 关系式 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 工业上常用q，而理论分析时用r

12. 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 平均聚合度：结构单元数除以大分子总数 Xn与P、r或q之间的定量关系式：

13. 讨论 的两种极限情况： • 当原料单体等物质的量时 即 r = 1 或 q = 0 • 当P＝1时，即官能团a完全反应

14. 基团数比和分子过量分率定义如下: aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数 • aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb 为单官能团物质Cb的分子数，即基团数为 2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nb’

15. 和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应基团数比和分子过量分率如下: 则同样推导，可得： • 三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 • 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 • 线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比 小 结

17. 末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量 例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 则平均聚合度

18. 求r(配料比) 求q(过量分率) 当反应程度P =0.994时，求r 值: 根据 己二胺和己二酸的配料比 己二酸的分子过量分率

19. 2.6 线形缩聚物的分子量分布 对于aAb型单体的线型缩聚物， Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。 以aAb体系为例： 含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。

20. 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx x-聚体的数量分布函数 形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。 若起始单体总数为N0，则反应程度为P时 聚合物的分子数为 代入上式

21. 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 Flory分布式 反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0 可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如

22. 如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为： x-聚体的质量分布函数 X-聚体的分子量 X-聚体的分子数 结构单元数 （单体数） 结构单元分子量 分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。