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Modulation des propriétés électroniques et de l’anisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires :

Modulation des propriétés électroniques et de l’anisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques. . Guillaume ROGEZ. Thèse effectuée au Laboratoire de Chimie Inorganique (UMR 8613). sous la direction du Professeur Talal MALLAH.

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  1. Modulation des propriétés électroniques et de l’anisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques. Guillaume ROGEZ Thèse effectuée au Laboratoire de Chimie Inorganique (UMR 8613) sous la direction du Professeur Talal MALLAH

  2. Introduction E D A Eopt~ + ∆G° Eopt ∆G°~  [E°(D/D+) - E°(A-/A)] D D+ A A- ∆G° « coordonnées de configuration » Electronique moléculaire Transfert électronique

  3. Introduction E ∆E= DS2 1 M (Ν) -1 -2 2 H (104 Oe) E +S 0 M - S E +S 0 -S M Stockage magnétique de l’information Bistabilité magnétique « Mn12 » Spin de l’état fondamental Anisotropie magnétique Contrôle de l’anisotropie locale

  4. 1ère partie Modulation des propriétés électroniques de complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse 2ème partie Modulation de l’anisotropie magnétique de complexes mononucléaires de Ni(II)

  5. Du bleu de Prusse… Anonymous, Misc. Berolinensia Incrementum, Scientarum (Berlin), 1710, 1, 377 FeIII HS Ordre ferromagnétique en dessous de TC = 5,6 K FeII BS C. Brown, Philos. Trans. R. Soc. London, 1724, 33, 17 Dans le modèle de Mayoh et Day, la délocalisation électronique partielle de FeIIBS FeIIIHS est responsable de l’interaction ferromagnétique Valence mixte de classe II Transfert de charge métal-métal entre le FeII(CN)64- et les ions FeIII :  = 14100 cm-1 ( = 710 nm) ;  = 9800 L mol-1cm-1

  6. … aux « molécules bleu de Prusse » Rôle structural du ligand FeIII HS FeII BS Bande d’intervalence ? Interaction ferromagnétique ? Modulation de ces propriétés grâce au ligand Une molécule modèle du bleu de Prusse ?

  7. Stratégie générale Synthèse et caractérisation du complexe mononucléaire de FeIII correspondant (Structure cristallographique et propriétés électrochimiques) Réaction avec [Fe(CN)6]4- Obtention d’une « molécule bleu de Prusse » (Caractérisation, spectroscopie UV-Vis. et mesures magnétiques) (synthèse étape par étape) Synthèse du ligand pentadente

  8. Complexes mononucléaires de Fe(III) [FeIII(Bisphenpy)Cl] [FeIII(Salmeten)Cl] [FeIII(Bispyphen)Cl]+

  9. Caractéristiques électrochimiques [Fe(Bisphenpy)(H2O)]+ E°(FeII/FeIII) = -354 mV [Fe(Salmeten)(H2O)]+ E°(FeII/FeIII) = -145 mV [Fe(Bispyphen)(H2O)]2+ E°(FeII/FeIII) = +53 mV dans CH3CN, vs ECS, après ajout d’eau (environ 5000 éq.), T = 20°C

  10. Molécules bleu de Prusse [Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] Structure cristallographique [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ Spectroscopie Mössbauer Spectroscopie UV-Vis. Propriétés magnétiques [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+ A. Marvilliers, Thèse de l’Université Paris-Sud, 1999

  11. P21/n Z = 2 a = 2,140(2) nm b = 1,7761(18) nm c = 2,205(2) nm β = 103,06° R = 5,52%

  12. d (FeII-CN) = 1,89 Å d (FeIII-NC) = 2,03 Å 174° < (FeIII-N-C) < 178° d (FeIII-FeIII) = 10,16 Å d (FeII-FeIII) = 5,08 Å

  13. Spectroscopie Mössbauer  (FeIIIHS) = - 0,337 mm s-1 ∆Q (FeIIIHS) = 0,923 mm s-1  (FeIIBS) = - 0,195 mm s-1 FeIIIHS / FeIIBS = 5,5

  14. Propriétés optiques Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2 6 × Epsilon [Fe(Salmeten)Cl] dans CH2Cl2 2 ×Epsilon [Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+ dans CH2Cl2

  15. Déconvolution Bande d’intervalence: E = 14950 cm-1 Epsilon = 7800 L mol-1cm-1 Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ dans CH2Cl2

  16. Comparaison [Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+ 13400 cm-1 14950 cm-1 18500 cm-1

  17. Rationalisation E 13400 cm-1 14950 cm-1 Eopt ∆G° 18500 cm-1 « c.c. » Modulation des propriétés électroniques par une conception rationnelle du ligand [Fe(CN)2(CN(Fe(Bisphenpy)))4] [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6] 2+ [Fe(CN(Fe(Bispyphen)))6] 8+

  18. Propriétés magnétiques Interaction antiferromagnétique intermoléculaire Comportement métamagnétique TN = 220 mK (HC = 300 Oe à 90 mK) [Fe(CN(Fe(Salmeten)))6]Cl2 Interaction ferromagnétique intramoléculaire T > 35 cm3 mol-1 K T = 26,1 cm3 mol-1 K

  19. Quelle est l’origine de cette interaction ferromagnétique intramoléculaire? Rôle de l’état excité?

  20. Propriétés magnétiques La présence d’un état excité de transfert de charge métal-métal à basse énergie est indispensable pour qu’il y ait une interaction ferromagnétique entre les ions Fe(III) [Co(CN)3(CN(Fe(Salmeten)))3] 2+ Pas d’interaction ferromagnétique intramoléculaire

  21. Modèle proposé Interaction antiferromagnétique ? Interaction ferromagnétique ? « FeIIIBS » 1 FeIIIHS « FeIIHS » 0 état excité 1 0 0 1 0 1 Bande d’intervalence 1 1 0 0 0 1 0 1 Experimentalement, l’interaction entre un ion FeIII(BS) et un ion FeIII(HS) est ferromagnétique A. Marvilliers et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 335, 1195 N. Re et al., Inorg. Chem., 1998, 37, 2717 FeIIIHS FeIIBS FeIIIHS état fondamental

  22. Perspectives Vérification quantitative du modèle proposé : mesure précise de la constante de couplage JFe(III)-Fe(III) élimination des interactions intermoléculaires Espèce diamagnétique (FeGa6) Matrices mésoporeuses (SiO2) Mesures en solution Polymère inorganique Polymère organique Modulation des propriétés électroniques de molécules polynucléaires à cœur paramagnétique : par voie électrochimique, synthèse d’une espèce à cœur Fe(III) Obtention d’un état excité magnétique métastable : utilisation de Mo(IV)

  23. 1ère partie Modulation des propriétés électroniques de complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse 2ème partie Modulation de l’anisotropie magnétique de complexes mononucléaires de Ni(II)

  24. Anisotropie magnétique de complexes de Ni(II) Anisotropie en présence d’un champ magnétique : [g] Anisotropie en l’absence de champ magnétique : [D] ^ ^ ^ H = BB [g] S + S [D] S H = B (gxBx Sx + gyBy Sy + gzBz Sz) + D [Sz2 – S(S + 1)/3] + E [Sx2 – Sy2] ^ ^ ^ ^ ^ ^ 3Eg 3T2g 3B2g Compression D4h 3A2g 4 (B2’) (dég. = 1) 3B1g D < 0 5 (E1’) (dég. = 2) Loi de Brillouin Signal à g = 2 en RPE Levée de dégénérescence en champ nul (ZFS) isotrope

  25. Modulation de l’anisotropie magnétique via le ligand [Ni(Cyclam)(NCS)2] [Ni(TMC)(NCS)2] Compression Elongation Ni-Nax = 2,11 Å Ni-Neq = 2,07 Å Ni-Nax = 2,04 Å Ni-Neq = 2,08 Å D = - 1,8 cm-1 E/|D| = 0,01 D = + 5,5 cm-1 E/|D| = 0,06 par R.P.E. Nécessité de multiplier les exemples…

  26. Méthodes d’études Inconvénients : signe de D difficile à connaître avec certitude peu sensible à E pas d ’anisotropie de g Avantages : disponible mesures et traitement relativement rapides Squid M = f(H) à différentes températures Ajustement : D, E/|D|, g(iso)

  27. Méthodes d’études études d’espèces « silencieuses » en RPE « classique » meilleure résolution sur les facteurs g études multifréquences détermination rapide du signe de D RPE à Haut Champ et à Haute Fréquence D = 3 cm-1 E/|D| = 0,2 g = 2,1 B parallèle à z 9,5(X) 35(Q) 95(W) 115 190 230 285 345 380 460 475 575 programme de simulation : H. Weihe (Copenhague)

  28. Méthodes d’études et de « prédiction » possibilité de calculer « à l’avance » les paramètres d’anisotropie d’un complexe Modèle du Recouvrement Angulaire programme : A. Bencini (Florence) Obtenir les paramètres de l ’Hamiltonien de spin (D, E, gx, gy, gz), à partir de: Structure (angles!) Paramètres de champ de ligand (B, C, , e, eC , eS) Paramètres facilement transposables Données de la littérature : ligands analogues UV-Vis.

  29. Un exemple Pydipa |D| cm-1 gx gy gz giso E/|D| 3,9 0,33 2,13 Squid |D|cm-1 gx gy gz giso E/|D| HFEPR 2,05 2,17 2,15 2,12 4,10 0,32 3,9 0,33 2,13 Squid HFEPR 2,05 2,17 2,15 2,12 4,10 0,32 « AOM » 4,2 0,32 3 K 4 K 6 K 2 K 8 K |D| cm-1 gx gy gz giso E/|D| 3,9 0,33 2,13 Squid [Ni(Pydipa)(NO3)][NO3] e = 4550 cm-1 e = 3800 cm-1 e = 4100 cm-1 e = 250 cm-1 e = 1200 cm-1 e = -1100 cm-1 345 GHz, 5K

  30. Utilisation des paramètres AOM Pydipa gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| + 2,2 0,20 « AOM » gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| + 2,2 0,20 « AOM » + 1,9 0,00 2,18 Squid gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| « AOM » + 2,2 0,20 + 1,9 0,00 2,18 Squid HFEPR 2,22 2,09 2,13 2,15 + 2,05 0,22 e = 4400 cm-1 [Ni(Pydipa)(NCS)][PF6] e = 4470 cm-1 e = 3900 cm-1 e = 4100 cm-1 e = 250 cm-1 e = 2350 cm-1 e = -20 cm-1 230 GHz, 5K

  31. Modulation de l’anisotropie magnétique 230 GHz 15 K [Ni(Bipy)2(Ox)] P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863 Elongation selon un axe C2’’ D < 0 z1 selon x et y 5 K 10 K selon z z2 xy1 xy1 xy2 z1 xy2 D = -3 cm-1 E/|D| = 0 g = 2,1 z2 B (G)

  32. Modulation de l’anisotropie magnétique gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| -1,5 0,00 2,14 Squid gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| HFEPR 2,15 2,15 2,17 2,16 -1,44 0,04 -1,5 0,00 2,14 Squid HFEPR 2,15 2,15 2,17 2,16 -1,44 0,04 « AOM » -1,9 0,13 gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| -1,5 0,00 2,14 Squid e = 4500 cm-1 e = 450 cm-1 [Ni(Bipy)2(Ox)] P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863 e = 4800 cm-1 e = 300 cm-1 190 GHz, 5 K

  33. Modulation de l’anisotropie magnétique gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| -10,0 0,12 « AOM » gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| -10,0 0,12 « AOM » -11,2 0,00 2,16 Squid gx gy gz giso D (cm-1) E/|D| « AOM » -10,0 0,12 -11,2 0,00 2,16 Squid HFEPR 2,03 2,07 2,26 2,12 -10,0 0,01 [Ni(HIM2-py)2(NO3)][NO3] e = 4600 cm-1 e = 500 cm-1 HIM2-py e = 4400 cm-1 e = 400 cm-1 e = 3250 cm-1 e = 350 cm-1 4 K 6 K 2 K 345 GHz, 5K 8 K

  34. Conclusions et perspectives Etablissement d’un protocole d’étude détermination rapide d’un ordre de grandeur de l’anisotropie magnétique Nécessité de multiplier les complexes étudiés Etudes sur monocristal en spectroscopie UV-Vis : paramètres de recouvrement angulaire mesures d’aimantation, de RPE ou de couple de force : orientation du tenseur [D] Synthèse de complexes polynucléaires

  35. Merci à : Structures cristallographiques : S. Parsons, Université d’Edimbourg L. Ricard, Ecole Polytechnique Spectroscopie Mössbauer : N. Menendez, S. Salunke, A. Goujon, F. Varret, Université de Versailles Saint-Quentin Mesures à très basses températures : V. Villar, C. Paulsen, C.R.T.B.T., Grenoble R.P.E. à Haut Champ et à Hautes Fréquences : A-L. Barra, L.C.M.I., Grenoble Mesures de couple de force à haut champ : A.G.M. Jansen, L.C.M.I., Grenoble Programme « AOM » : A. Bencini, L. Sorace, Université de Florence Delphine Vierezet James Vallance Papa Sarr Fabien Lachaud Mathieu Lardeux Benoît Fleury Jean-Noël Rebilly Electrochimie :Elodie Anxolabéhère-Mallart R.P.E. : Geneviève Blondin Squid :Eric Rivière Talal Mallah

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