ПИРОКСЕНЫ Общая формула : Х 1- n Y 1+ n Z 2 O 6

1. ПИРОКСЕНЫ Общая формула: Х1-nY1+nZ2O6 Изоморфизм:X:Ca, Na, K, Mg, Mn, Fe+2 Y: Mg, Fe+2,Mn, Ni, Fe, Cr, Al, Ti. Z:Al, Si Миналы: Ромбические: Mg2Si2O6 – энстатит (En) Fe2Si2O6 – ферросилит (Fs) Mn2Si2O6 – родонит(Rod) Моноклинные: CaMgSi2O6 - диопсид (Di) CaFeSi2O6 - геденбергит (Hed) CaMnSi2O6 - иогансенит (Joh) CaAl2SiO6 - чермакит (Cher) NaFeSi2O6 - эгирин (акмит) (Aeg) NaAlSi2O6 - жадеит (Jad) LiAlSi2O6 - сподумен (Spd)

3. Фактически эта диаграмма иллюстрирует соотношения между Fe-Mg ортопироксенами и Ca-Fe-Mg клинопироксенами. Ромбические пироксены X0-0.2Y1,8-2Z2O6 Изоморфизм:Mg Fe+2, (Fe, Mg) Cа MgSiO3Al2O3 Термодинамические свойства миналов: GTEn = -375.087+9.147 (T.10-3) – 0.296(T.10-3)2ккал/моль GTFs = -287.248+7.788 (T.10-3) – 0.0607 (T.10-3)2ккал/моль VEn298 = 31.354 см3/моль = 3.202 + 0.751(1-XMg)г/см3 (идеальная смесь) Ho298 = - 57010 – 5870XMgккал/моль (идеальная смесь)

4. Неидеальность твердого раствора Fe2Si2O6 - Mg2Si2O6 проявляется и в упорядоченном распределении Fe и Mg в октаэдре Opxпо энергетически неэквивалентным позициям (подрешеткам): (Fe,Mg)M2(Mg,Fe)M1Si2O6. В М2 входят Ca, Mn, Na, а в М1 - Al, Fe+3, причем (XFe)M1<< (XFe)M2. Вхождение небольшого (~ 1 мас %) количества Са в М2 приводит к переходу Opxв моноклинную модификацию пижонит.

5. При (Fe+Mg)/Al = const Opxиз метаморфических пород всегда богаче Аl2O3, чем Opx из изверженных. Граница между ними описывается уравнением: Аl2O3, мас % = 44.0304 -1.29(MgO+FeO+Fe2O3) Причем вхождениеAl2O3 в Орх значительно усложняет термодинамику его твердого раствора и фазовые равновесия. В зависимости от конкретного парагенезиса возможен изоморфизм MgSiO3-Al2O3-FeSiO3, причем содержание Al2O3 возрастает с повышением Т, снижением Р. Между тем возрастание химического потенциала щелочей может привести к снижению концентрации Al в Орх.Например, в чарнокитах обычна реакция (Fe,Mg)SiO3.AlAlO3+ 5SiO2+(K2Ово флюиде) => =>(Fe,Mg)SiO3+2KAlSi3O8 в ходе которой глинозёмистость ортопироксена уменьшается (Перчук, 1993; Perchuk & Gerya, 1991). Она сродни реакции Коржинского.

6. Фазовые превращения в бескальциевых пироксенах На P-T диаграмме показаны изученные экспериментально фазовые переходыв MgSiO3и FeSiO3. Видно, что переход lowромбических модификаций в моноклинные осуществляется в интервале ~500-800oC. Однако в природе клиноэнстатит, равно как и эвлит встречается только в высокотемпературных породах (вулканитах, эвлизитах – богатых Fe породах (кварцитах), метаморфизованных в условиях гранулитовой фации). Этот парадокс пока не разрешен.

7. Термохимические данные для фазовых переходов MgSiO3 по данным Акаоги (Akaogi, 1990)

8. Превращение пижонита Wol9En48Fs43 из Бушвельдского комплекса в ромбическую форму изучено экспериментально. Оказалось, что она более низкотемпературная (не как в случае переходов OEn => CEn и OFs => CFs). Это свидетельствует о том, что пижонитовые разновидности пород платформенных интрузий типа Бушвельда (ЮАР) и Скергаарда (Гренландия) кристаллизовались при T>1000 oC. Вместе с тем участились находки Pig в метабазитах из гранулитовых комплексов докембрия (Украинский щит, Антарктида и др.). Для таких пород определена Т> 1000оС. Но о такие моноклинные пироксены мы обсудим чуть позже, когда рассмотрим парагенезисы двух и трех пироксенов в различных породах.

9. Распрстраненность Наиболее магнезиальные ортопироксены встречаются в некоторых метасоматитах, а также в ультраосновных породах. В ультрабазитах обычен такой парагенезис: ортопироксена Оpx+Cpx+Ol±Sp±Pl±Grt. В габброидах и базальтах присувтствие Opx обозначает сдвиг в сторону норитов. Здесь 0.8 > XMgOpx> 0.2. В эффузивах Opxвстречается при 56 < SiO2 < 65 мас %, но чистый Fs можно обнаружить в кислой лаве (Галапагосские острова). Парагенезис Оpx с Qtz+Kfs+Pl определяет чарнокиты и гиперстеновые граниты. Свободный от Kfs этот же парагенезисхарактерен для метаморфических эндербитов. Opx не обнаружен в тоналитах, гранодиоритах и в щелочных породах. Во флогопит-форстеритовом скарне Западного ПамираИ.А.Зотов описал почти чистый энстатит (XMg=0.98). Наиболее железистые пироксены – ферросиллиты и эвлиты (в том числе и клиноэвлиты) – встречаются в богатых Fe породах гранулитовой фации метаморфизма. Родонит встречаются в богатых Mn метаморфических и метасоматических породах.

10. Моноклинные Са-пироксены Наряду с Fe-Mg-Mn твердыми растворами многие горные породы содержат богатые кальцием пироксены. Они никогда не бывают ромбическими – Са содержится исключительно в М2. В магматических породах часто встречается авгит(Aug), формула которого(Ca,R2+)(R2+,R3+,Ti)(Si,Al)2O6,,где R2+ = Mg, Fe, Mn; R3+ = Fe, Cr, Al. Для разных комплексов пород характерен вполне определенный Срх. Он определяется составом пород и P-T условиями их образования. Так твердые растворы серии Hеd-Di типичны для скарновых формаций. Высокотемпературная фаза – пижонит– изоструктурен с авгитом. Мы уже отметили выше, что вхождение относительно крупного катиона Са в M2 ортопироксена искажает его структуру, приводит к кристаллизации пижонита в моноклинной, а не в ромбической сингонии. Pigпри понижении Т распадается на авгит и Орх. Поле сосуществования Pgn с Aug и Орх приводится на следующих диаграммах.

11. Ламелли пижонита в авгите из ультраосновной породы Бушвельдского комплекса, ЮАР (снимок П.Робинсона)

12. Смесимость между Opx иCpx определяется их магнезиальностью, Т и отчасти Р. Однако двухфазная область у Mg-Cpx больше, чем у Fe-Cpx. Субсолидус системEn-DiиFs-Hedпри давлении 1 атм по экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988)

13. Трехпироксеновые ассоциации – Opx+Cpx±Pgn–не редкость в вулканических породах. Они известны давно и многократно описаны в андезитах и базальтах. (а) (б) Трёхпироксеновые парагенезисы в вулканических породах о. Хонсю, Япония (диаграммаа) и в расслоенном плутоне Скергаард, Гренландия (диаграмма б)

14. Возможность сосуществования трех пироксенов доказана экспериментально. Это видно наприведенных нижедиаграммах системы FeSiO3-MgSiO3-CaSiO3 Изотермы предельной смесимости миналов в твердом растворе пироксена при давлении 1 атм. и 5 кбар по экспериментальным данным Д.Линдсли (Lindsley, 1988)

15. Распаду пироксенов способствует возрастание XMg и P, а препятствуют увеличение T и XFe. Надиаграмме видно, что с увеличением температуры двухфазная область сужается, а при возрастании давления расширяется. Влияние Т и Р на композиционные параметры двухфазной области пироксенов в системе Mg2Si2O6 – CaMgSi2O6(Lindsley, 1982)

16. Изменение состава пироксенов несет определенную информацию об эволюции пород. Например, магнезиальные авгиты из пород Скергаардского интрузива и лунных базальтов по мере кристаллизации накапливали Fe при снижении Ca. Изгиб на тренде изменения состава Срх из его пород объясняется синхронной кристаллизацией Ol и Орхс основным плагиоклазом. Расплав при этом обогащается Ca, что обеспечивает рост Са в авгите на поздних этапах кристаллизации.

17. В поле шпинелевых лерцолитов повышение Т приводит к повышению растворимости Al2O3 в Орх. Иногда это может использоваться в качестве геотермометра для мантийных пород. В поле гранатовых лерцолитов повышение Т обогащает Орх глиноземом, а возрастание Р приводит к снижению растворимости Al2O3 в Орх, что используется в геобарометрии. На Р-Т диаграмме приведен пример реакционных взаимоотношений минералов в шпинель-гранатовых ультрабазитов из Восточных Альп (Перчук и др., 2003).

18. Щелочные пироксены эгирин (или же акмит) NaFeSi2O6 (Aeg) щелочной пироксен(Ca,Na)(R2+,Fe3+)[Si2O6] жадеит NaAlSi2O6 омфацит (Omp)(Ca,Na)(R2+,Al)[Si2O6], где R2+ = Mg, Fe, Mn; R3+ = Fe+3, Cr, Al. В щелочных интрузивных и метасоматических комплексах широко представлены клинопироксены серии Hed-Di-Aeg. Пока нет достаточных данных для количественной оценки условий образования и эволюции пород. Но качественные сведения можно получить путем изучения пироксенов. Так, например, составами минералов в этой системе хорошо определяется путь кристаллизации пород из щелочных комплексов.

19. Пути кристаллизации щелочных пироксенов из интрузивных комплексов Юж.Сахалина (Yagi, 1945) и Центрального Туркестано-Алая (Перчук, 1963)

20. Omp характерен лля глаукофановых сланцев и эклогитов. В гроспидитах (Grt+Cpx+Ky) и в кианитовых эклогитах XCa = Ca/(Mg+Fe) в пироксене изменяется слабо, от 0.5 до 0.7, при значительной переменности NJd. Это явный признак влияния P на данное равновесие, так как плотность Jd компонента наивысшая из Cpx.

21. Долгое время термодинамика твердого раствора Jd-Di-Hed оставалась не известной. Более того, было не ясно существует ли область распада твердого раствора Jd-Di. В последние несколько лет, особенно в новом столетии ситуация изменилась. Это связано с огромным объемом исследований эклогитов – постоянных спутников алмаза. Для ряда твердых растворов NaAlSi2O6-CaMgSi2O6 в первом приближении Ve= 2.56XJd(1 - XJd)cм3/моль. Однако величина эта очень мала, а в системе NaAlSi2O6-CaFeSi2O6 намечается отрицательное отклонение от идеальности. Поэтому для омфацитов в первом приближении можно принять Ve0. Избыточная энергия смешения для тройного раствора определяется из уравнения (А.Перчук, 2003)

22. Для Ompтипичен изоморфизм Ca(Mg,Fe) <=> NaAl.В парагенезисе с Plсостав пироксена омфацита зависит от T и P. Поэтому содержание Jdв Omp – чувствительный индикатор этих параметров. И вот почему. Из экспериментальных данных известно, что альбитустойчив в ограниченной области давления, определяемой реакцией NaAlSi3O8 = NaAlSi2O6 + SiO2. Координаты точек на линии этой реакции на PT-диаграмме такие: Р=12 кбар и 300оC, Р=16 кбар и Т=500оC.

23. Экспериментально изучено дивариантное равновесие: CpxNa+Qtz => Cpx<Na+Pl. T-P диаграмма с изолиниями [NJd= 100Na/(Ca+Na)] состава Omp позволяет использовать природные парагенезисы для оценки T-P условий их образования по составe омфацита. ИзоплетыNJdдляOmpв системе NaAlSi2O6-CaMgSi2O6в равновесии сQtz иPlна P-T диаграмме (Gasparik &Lindsley, 1982)

24. Термодинамические свойства пироксенов и их твердых растворов Термодинамические свойства моноклинных пироксенов изучены не плохо. Имеются сведения для свойств Di,Hed, En, Fs, Jd инекоторых другихминалов, а также их смесей. Однако калориметрическим методом теплоту смешения не удалось измерить даже для En-Fs твердого раствора. Но объем смешения известен с достаточной точностью: V= 33XMg + 32.6(1-XMg) + Veсм3/моль, где Ve – концентрационная зависимость избыточного мольного объёма. Она свидетельствует о знакопеременном отклонении смеси от идеального раствора:

26. А концентрационная зависимость мольный объем пироксенов (с учетом избыточного) для смеси Di-Hed-En-Fsможет быть выражен в виде такой диаграммы:

27. Температурная зависимость объёма смешения в твердом растворе Fe2Si2O6-Mg2Si2O6

28. Диаграмма «состав-активность» для твердого раствора диопсид-жадеит (Gasparik & Lindsley, 1982)

29. В заключение кратко рассмотрим изоморфизм К<=> Са в клинопироксенах. Эта проблема возникла в связи нарастающим потоком информацией о калиевых пироксенах из глубинных ксенолитов гранатовых перидотитов, а также из пироксен-гранатовых пород ультравысокобарных метаморфических комплексов. Сейчас доказано, что изоморфизму KAl[Si2O6]- CaMgSi2O6способствует высокое давление (P>50 кбар) и повышенное содержание кремнезема в силикатных расплавах (см. обзор Perchuket al., 2002). Рентгеновские исследования показали, что Al в таком пироксене находится в М1, а возрастание давления приводит к значительномусжатию атома калия в позиции М2. Большой объем экспериментальных данных позволил создать фазовые диаграммы ряда систем с участием калиевого пироксена (Сафонов и др., 2002).