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仪器分析. 电分析化学部分 Electroanalytical Chemistry. 主 讲 人. 缪 谦. 内容 ：. ● 第一章 电分析化学导论. ● 第二章 电位分析法. ● 第三 章 电解和库仑分析法. ● 第四章 极谱和伏安分析法. 第 13 章. 电分析化学导论. 电分析化学 ：. 是基于物质在 电化学池 中的 电化学性质 及其变化规律进行分析的一种方法。 以电学参数（ E 、 i 、 Q 、 1/R ）与被测物质的量之间的关系作为 计量基础 。. 13.1 电化学池. 实现化学能与电能相互转变的装置或体系。

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  1. 仪器分析 电分析化学部分 Electroanalytical Chemistry 主 讲 人 缪 谦

  2. 内容： ●第一章 电分析化学导论 ●第二章 电位分析法 ●第三 章 电解和库仑分析法 ●第四章 极谱和伏安分析法

  3. 第13章 电分析化学导论

  4. 电分析化学： 是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的一种方法。 以电学参数（E、i、Q、1/R）与被测物质的量之间的关系作为计量基础。

  5. 13.1 电化学池 实现化学能与电能相互转变的装置或体系。 组成–两组金属/溶液体系

  6. 13.1.1电化学池类型 1. 原电池（galvanic cell）： 氧化还原反应 自发进行,化学能 电能 Zn极：Zn=Zn2+ + 2e 氧化-阳极 ，负极 ，正极 Cu极：Cu2++2e=Cu 还原-阴极

  7. 常见的原电池有: (1)一次电池,如Zn-MnO2电池 (2)二次电池,如Pb-PbO2蓄电池 (3)燃料电池,如H2-O2电池 思考题：写出这3种电池的电极反应式,并指出阴、阳极和正、负极。

  8. 2. 电解池（electrolytic cell）： 电能 化学能 ，负极 Zn极：Zn2++2e=Zn 还原-阴极 ，正极 氧化-阳极 Cu极：Cu=Cu2+ +2e 例：电镀、电解、铅蓄电极的充电过程

  9. 3.电化学性质 ： 电解质溶液通电时（形成电化学 池），溶液的化学组成和C随E、 i、Q、1/R而变化的性质。

  10. 13.1.2 Faraday过程与非Faraday过程 1、Faraday过程 电荷 电子转移 溶液 氧化还原反应 金属 电荷 遵循Faraday定律：m=QM/(nF)

  11. 2、 非Faraday过程 无电荷转移，吸附或脱附 电极 溶液界面结构改变 外部电流通过

  12. 13.3电极过程的基本历程 1.液相传质方式(见15.1.1) (1)电迁移——在电场作用下带电物质的运动 (2)扩散——在浓度梯度作用下物质的运动 (3)对流——溶液中的粒子随着液体的流动而 一起运动 自然对流—温度差 强制对流—搅拌

  13. 13.4 化学电池的图解表达式 13.4.2 电池的图解表达式 铜锌原电池 Zn|ZnSO4（C1）||CuSO4(C2)|Cu 规定： (1)左边电极——氧化反应（阳极） 右边电极——还原反应

  14. (2)“|”电极的两相界面和不相混溶的两种溶液之间都用“|”隔开 (3)“||”表示盐桥 (4)电解质位于两电极之间 (5)气体或均相的电极反应本身不能直接作电极，要用惰性材料（如Pt、Au、C等）作电极，以传导电流。 例：

  15. (6)溶液应注明浓（活）度，气体注明 压力、温度。 E电池=E右-E左=E阴-E阳 13.4.3 电极的作用(补充) 电子的传递介质 电极表面是反应地点

  16. 13.5 电极电位 13.5.2 标准电极电位与条件电位 Ox+ne Red 标准电极电位： 当aOx=aRed=1mol/L时的电极电位

  17. 13.7 电化学电池中的电极系统 1、按通途分 (1)主要电极（能发生所期待的电化学反应， 或对激励信号能作出响应） 指示电极（平衡体系，i=0,C不变） 工作电极（i≠0，C改变）

  18. (2)、辅助性电极 （Ⅰ）参比电极（i=0，E稳定不变） A）标准氢电极（见14.3.1.1） （SHE,standard hydrogen electrode）： 电极反应 2H+ + 2e H2 基准(一级标准)电极，ESHE=0(任何温度)。

  19. B）甘汞电极（见14.3.1.2） 半电池符号：Hg(l)︱Hg2Cl2(S)︱KCl(x mol/L) 反应：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 电极电位：（25℃）

  20. 甘汞电极 温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）

  21. C）银-氯化银电极： 半电池符号：Ag︱AgCl︱KCl （x mol/L) 电极反应：AgCl + e Ag + Cl- 电极电位： 温度校正,t℃时 标准Ag-AgCl电极(aKCl=1.0mol/L)： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）

  22. 银-氯化银电极

  23. 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 （Ⅱ）对电极（辅助电极）（i≠0）

  24. 2、按材料分（14.2） （1）第一类电极 金属-金属离子电极： 例：Ag︱AgNO3(a) Ag+ + e Ag 电极电位为： 应用：测定金属离子

  25. （2） 第二类电极 金属-金属难溶盐电极： 例：Ag︱AgCl︱Cl- (a) AgCl + e Ag + Cl- 电极电位为： 应用：测定阴离子、常用作参比电极

  26. （3） 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐(或难离解的络离子)组成 例:Ag︱AgC2O4,CaC2O4 Ca2+ 应用:测Ca2+ 例:Hg︱Hg-EDTA电极 Hg︱HgY2-,MY2-,Mn+ 应用:EDTA电位滴定Mn+

  27. （4） 零类电极 惰性金属插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成。 例: Pt︱Fe3+ (a1)，Fe2+ (a2) Fe3+ + e Fe2+ 特点:电极不参与电极反应,传导电流,电子交换 的媒介 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值

  28. （5） 膜电极 具有敏感膜，能指示溶液中某种离 子的活度。 各类离子选择电极 例：玻璃电极 应用：测定某种特定离子 特点： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有选择性响应

  29. 13.9电分析化学方法概述 13.9.2 电分析化学方法的分类 （根据所测电学量的不同） 1．电导分析法 2．电位分析法 3．电解分析法 4．库仑分析法 5．伏安法和极谱分析法

  30. 13.9.3电分析化学方法的特点 1．快速 极谱法— 一次同时测定几种元素 2．准确度高 精密的库仑滴定分析法——理论相对误差仅为0.0001%

  31. 3.灵敏度高 脉冲伏安法——测水中痕量砷，最低含量达10-9 % 极谱催化波——检测矿石、金属中的稀有元素10-9~10-11，最低10-12mol/L

  32. 4.选择性好 控制阴极电位电解法——在多种金属离子共存时分离并测定某一金属离子。 溶出伏安法——同时测定几种低含量的金属。 离子选择性电极（F-选择性电极，K+选择性电极，酶电极）

  33. 5.适于各级含量组分的测定 电重量分析法、库仑分析法、电位滴定、电导滴定——常量组分测定 极谱分析法、离子选择性电极分析、微库仑分析法——微量组分测定 极谱催化波、脉冲极谱、溶出伏安法——微量、超微量组分的测定

  34. 6.易于自动控制，仪器简单 7.用于化学平衡常数的测定，化学反 应机理和历程的研究。 13.9.4 应用(补充) 有机化学、药物化学、生物化学、临床化学

  35. 本章小节 1.原电池、电解池（正负极、阴阳极） 2.电极类型（按用途分） 3.液相传质过程

  36. Zn=Zn2++2e Cu2++2e=Cu

  37. Cu=Cu2++2e Zn2++2e=Zn

  38. 例如铅蓄电池： 放电时：正极反应 PbO2＋SO42-+4H+＋2e=PbSO4＋2H2O 负极反应 Pb＋SO42-=PbSO4＋2e 总 反 应 Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2=2PbSO4＋2H2O 充电时：正极反应 PbSO4＋2H2O=PbO2＋SO42-＋4H+＋2e 负极反应 PbSO4＋2e=Pb＋SO42- 总 反 应 2PbSO4＋2H2O=Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2

  39. 现代分析化学的地位 ‘94瑞士国际分析科学会议报告指出： 在与化学相关的企业中工作的化学工作者中至少有10％从事分析化学的工作。

  40. 镍镉电池的电化学原理是什么? 采用Ni(OH)2作为正极，CdO作为负极，碱液（主要为KOH）作为电解液。充电时，正极反应Ni(OH)2 – e + OH- → NiOOH + H2O负极反应：Cd(OH)2 +2e → Cd + 2OH-总反应为：2Ni(OH)2 + Cd(OH)2→ 2NiOOH + Cd + 2H2O 充电时，随着NiOOH浓度的增大，Ni(OH)2浓度的减小，正极的电势逐渐上升；而随着Cd的增多，Cd(OH)2的减小，负极的电势逐渐降低；当电池充满电时，正极、负极电位均达到一个平衡值，二者电势之差即为电池之充电电压。

  41. 放电时，反应逆向进行 NiOOH + H2O + e→ Ni(OH)2 + OH-Cd + 2OH- - 2e→ Cd(OH)2

  42. 镍氢电池的电化学原理是什么？镍氢电池采用与镍镉电池相同的Ni氧化物作为正极，储氢金属作为负极，碱液（主要为KOH）作为电解液。镍氢电池的电化学原理是什么？镍氢电池采用与镍镉电池相同的Ni氧化物作为正极，储氢金属作为负极，碱液（主要为KOH）作为电解液。 充电时 正极反应：Ni(OH)2 – e + OH- → NiOOH + H2O负极反应：MHn ne → M n/2H2 放电时 正极：NiOOH H2O e → Ni(OH)2 OH-负极：M n/2H2 → MHn ne 。

  43. 电池使用小常识 1 下一篇文章 电池使用小常识 在化学电池中，根据能否用充电方式恢复电池存储电能的特性，可以分为一次电池（也称原电池）和二次电池（又名蓄电池，俗称可充电电池，可以多次重复使用）两大类。一次电池包括碳锌电池、碱性电池和水银电池；二次电池主要有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和铅蓄电池等类型。 电池种类： ■碳锌电池 ■碱性电池 ■水银电池 ■镍镉充电电池 ■镍氢充电电池 ■锂充电电池 ■铅酸电池

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