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ALCANOS. Lic. Breña ore Jorge Luis. Constantes físicas de cicloalcanos.

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ALCANOS

Lic.

Breña ore Jorge Luis

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Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acíclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivas.

Puntos de Ebullición de alcanos lineales y alcanos cíclicos

estabilidad de los alcanos
Estabilidad de los alcanos
  • Observando la tabla de los calores de combustión de los alcanos puede deducirse que, por cada grupo CH2 añadido, el calor de combustión se hace más negativo por 157.4 kcal/mol. Podemos calcular así (157.4 x n) los calores de combustión de cicloalcanos (CH2)n.
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En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que el ciclopropano no posee tres grupos CH2 "normales" sino que su disposición, formando el anillo de tres miembros, resulta más alta en energía (menos estable) de lo esperado. La diferencia de energía refleja la tensión que existe en el anillo de ciclopropano.

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Calores de formación del propano y ciclopropano

El propano es una situación más estable (por unas 25 kcal/mol) que sus elementos constituyentes por separado

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El ciclopropano es una situación menos estable (por unas 13 kcal/mol) que sus elementos constituyentes por separado. Esto no impide que el ciclopropano exista y sea una molécula estable pero el calor de formación positivo refleja de nuevo la existencia de tensión en el anillo. Esto hará que sea más reactiva y trate de liberar la tensión mediante la apertura del anillo.

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Los cicloalcanos pequeños son más inestables de lo que cabía esperar considerándolos como alcanos “normales”.
cu l es el origen de esa anormalidad
¿Cuál es el origen de esa anormalidad?

En un alcano acíclico el solapamiento frontal de los orbitales híbridos sp3 es máximo, dando lugar a un enlace C-C de gran fortaleza (DHºC-C = 90 kcal/mol). Por otra parte, los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada donde minimicen sus interacciones estéricas y orbitálicas.

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El ángulo interno del ciclopropano es de 60º, mucho más pequeño que el ángulo natural de los híbridos sp3 (109.5º). Por tanto el solapamiento no puede ser frontal y es más imperfecto. Esto se demuestra experimentalmente porque el enlace C-C es mucho más débil (DHºC-C = 65 kcal/mol) que en un alcano acíclico.

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Además de la distorsión en el solapamiento de los orbitales híbridos debido al pequeño tamaño del anillo, los hidrógenos de carbonos contiguos están inevitablemente eclipsados. Esto confiere una inestabilidad añadida a la molécula. El conjunto de estos dos factores (tensión de anillo y tensión de eclipsamiento) permite explicar la diferencia entre el calor de combustión calculado, como si fuera un alcano acíclico, y el experimental.

ciclohexano
CICLOHEXANO
  • El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué?
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Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados.

En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados.

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Como el ciclohexano está constituído por enlaces sencillos, la rotación de los mismos es posible y da lugar a un equilibrio conformacional en el que la silla se invierte.

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La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante  cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.

ciclohexano monosustituido
CICLOHEXANO MONOSUSTITUIDO
  • Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales. Se ha medido el cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R.
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¿Por qué el grupo metilo del ciclohexano tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.  Recordemos que la interacción gauche entre dos metilos en el butano tenía un coste energético de 0.9 kcal/mol.

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¿Cuántas interacciones análogas a ésta podemos encontrar en el metilciclohexano ecuatorial?:  DOS

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Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol. En general, los sustituyentes son menos estables en disposión axial debido a la interacción con los grupos metileno en posiciones 3 y 5 (Interacciones-1,3).
  • Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande.
ciclohexanos disustiuidos
Ciclohexanos Disustiuidos
  • Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales. Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales. Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energía conformacional.
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Los ciclohexanos (1,2), (1,3) y (1,4) disustituidos tienen 2 isómeros configuracionales: cis y trans.

Isómero 1,2 cis

Isómero 1,2 trans

Cada uno de ellos posee dos conformaciones silla en equilibrio.

is mero 1 3 cis
Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

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Isómero 1,4 cis

Isómero 1,4 trans

En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía conformacional en disposición ecuatorial

el petr lelo
EL PETRÓLELO
  • Origen:
  • El problema de la génesis del petróleo ha sido, por mucho tiempo, un tópico de investigación de interés. Se sabe que la formación del petróleo esta asociada al desarrollo de rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o próximos al mar, y que es el resultado de procesos de descomposición de organismos de origen vegetal y animal que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depósitos.
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Las exploraciones petroleras iniciaron hace más de cien años (en 1859, Edwin Drake inició una nueva época cuando encontró petróleo en Pennsylvania, a una profundidad de sólo 69 pies), cuando las perforaciones se efectuaban cerca de filtraciones de petróleo; las cuales indicaban que el petróleo se encontraba bajo la superficie. Hoy día, se utilizan técnicas sofisticadas, como mediciones sísmicas, de microorganismos e imágenes de satélite. Potentes computadoras asisten a los geólogos para interpretar sus descubrimientos. Pero, finalmente, sólo la perforadora puede determinar si existe o no petróleo bajo la superficie.
  • Se ha encontrado petróleo en todos los continentes excepto en la Antártida
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En su estado natural se le atribuye un valor mineral, siendo susceptible de generar, a través de procesos de transformación industrial, productos de alto valor, como son los combustibles, lubricantes, ceras, solventes y derivados petroquímicos.
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El petróleo no se encuentra distribuido de manera uniforme en el subsuelo hay que tener presencia de al menos cuatro condiciones básicas para que éste se acumule:
  • Debe existir una roca permeable de forma tal que bajo presión el petróleo pueda moverse a través de los poros microscópicos de la roca.
  • La presencia de una roca impermeable, que evite la fuga del aceite y gas hacia la superficie.
  • El yacimiento debe comportarse como una trampa, ya que las rocas impermeables deben encontrarse dispuestas de tal forma que no existan movimientos laterales de fuga de hidrocarburos.
  • Debe existir material orgánico suficiente y necesario para convertirse en petróleo por el efecto de la presión y temperatura que predomine en el yacimiento.
composici n
COMPOSICIÓN
  • Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles, lubricantes, ceras o solventes.
  • Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno, constituyen las parafinas; cuando las cadenas son ramificadas se tienen lasisoparafinas; al presentarse dobles uniones entre los átomos de carbono se forman las olefinas; las moléculas en las que se forman ciclos de carbono son los naftenos, y cuando estos ciclos presentan dobles uniones alternas (anillo bencénico) se tiene la familia de los aromáticos.
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Además hay hidrocarburos con presencia de Azufre, nitrógeno y oxígeno formando familias bien caracterizadas, y un contenido menor de otros elementos. Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las estructuras se hacen verdaderamente complejas y difíciles de identificar químicamente con precisión. Un ejemplo son los asfaltenos que forman parte del residuo de la destilación al vacío; estos compuestos además están presentes como coloides en una suspensión estable que se genera por el agrupamiento envolvente de las moléculas grandes por otras cada vez menores para constituir un todo semicontinuo.
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La destilación es un proceso fundamental en la industria de refinación del petróleo, pues permite hacer una separación de los hidrocarburos aprovechando sus diferentes puntos de ebullición (temperatura a la cual hierve una substancia). El primer proceso que aparece en una refinería es la destilación atmosférica y al vacío.
  • El petróleo se separa en fracciones que después de procesamiento adicional, darán origen a los productos principales que se venden en el mercado: el gas LP (utilizado en estufas domésticas), gasolina para los automóviles, turbosina para los aviones jet, diesel para los vehículos pesados y combustóleo para el calentamiento en las operaciones industriales.
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Las características del crudo, así como la cantidad y calidad de productos que se desean obtener determinan los procesos que deben incorporarse a la refinería:
  • La mayor parte de los productos obtenidos en el proceso de destilación primaria se someten a hidrotratamiento para eliminar principalmente azufre y nitrógeno.
  • Para la generación de las gasolinas se incorporan procesos como reformación catalítica, síntesis de éteres (MTBE y TAME), alquilación e isomerización de pentanos-hexanos, balanceados de tal forma que la mezcla resultante cumplan con la especificación establecida.
  • Los gasóleos de vacío se someten a desintegración catalítica fluida para generar mayor cantidad de destilados ligeros, principalmente gasolina.
  • El residuo de vacío puede también someterse a hidrodesintegración o a coquización para aumentar el rendimiento de destilados, o a procesos de hidrotratamiento o reducción de viscosidad para generar combustóleo.
origen del petr leo
Origen del Petróleo
  • Uno de los supuestos acerca del origen del Petróleo lo constituye la Teoría de Engler(1911):
  • 1ª etapa
  • Depósitos de organismos de origen vegetal y animal se acumulan en el fondo de mares internos (lagunas marinas).
  • Las bacterias actúan, descomponiendo los constituyentes carbohidratos en gases y materias solubles en agua, y de esta manera son desalojados del depósito.
  • Permanecen los constituyentes de tipo ceras, grasas y otras materias estables, solubles en aceite
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2da etapa A condiciones de alta presión y temperatura, se desprende CO2 de los compuestos con grupos carboxílicos, y H2O de los ácidos hidroxílicos y de los alcoholes, dejando un residuo bituminoso. La continuación de exposiciones a calor y presión provoca un craqueo ligero con formación de olefinas (protopetróleo).
  • 3er etapa Los compuestos no saturados, en presencia de catalizadores naturales, se polimerizan y ciclizan para dar origen a hidrocarburos de tipo nafténico y parafínico. Los aromáticos se forman, presumiblemente, por reacciones de condensación acompañando al craqueo y ciclización, o durante la descomposición de las proteínas.  
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Las dos fuentes naturales más importantes de alcanos son el petróleo y el gas natural.http://www.energy.ca.gov/links/oil.htmlhttp://www.api.org/edu/factsoil.htm

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En las refinerías el petróleo se destila en altas torres para obtener gasolinas y un enorme número de productos esenciales para el desarrollo de la sociedad actual. Visita: http://www.chevroncars.com/know/refinery/

componentes b sicos del destilado
Componentes Básicos del destilado

Cantidad Punto de eb. (ºC) Atomos de Productos

(%Volumen) carbono

1-2 <30 1-4 Gas natural, gas licuado

15-30 30-200 4-10 Éter de petróleo(C5-C6)

ligroína (C7),

nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

10-40 300-400 15-25 Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 parafinas, brea

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Cracking

El craqueo es el proceso por el que se rompen químicamente las moléculas de hidrocarburo más grandes y complejas en otras más pequeñas y simples, para incrementar el rendimiento de obtención de gasolina a partir del petróleo. Si el craqueo se realiza mediante la aplicación de calor y presión se denomina pirolisis y, si se realiza, mediante el uso de catalizadores apropiados, SiO2(/Al2O3, zeolitas, etc., se denomina cracking catalítico.

reforming
Reforming

Es posible también producir el reordenamiento interno de los átomos en una molécula, y así por ejemplo reagrupar un octano normal a isooctano para mejorar su comportamiento. Este proceso, llamado reforming, consiste en hacer pasar octano sobre un catalizador metálico como platino, paladio, rodio o iridio.

gasolina1
Gasolina
  • Por más de un siglo, la gasolina es y ha sido usada como combustible en los motores de vehículos. Desde un principio existieron propuestas para mejorar los resultados comprimiendo la mezcla de aire y combustible.
  • Por su naturaleza, esta se inflama por si sola al alcanzar cierta temperatura y presión. Entonces, ¿como lograr que la mezcla resista la compresión sin que se inflame? La  resistencia a inflamar por si sola ó a detonar, se conoce como octanaje. Mientras mayor sea el octanaje de la gasolina, mayor será su capacidad de resistir la detonación.
  • Existen tres formas de aumentar el octanaje de la gasolina: con plomo, con oxidantes ó con mezclas de hidrocarburos selectos. El plomo había sido hasta ahora el aditivo antidetonante en la gasolina  utilizado en el mercado venezolano
octanaje de la gasolina
Octanaje de la gasolina
  • El índice de octano de una gasolina es una medida de su capacidad antidetonante, así las gasolinas con alto índice producen una combustión más suave y efectiva. El octanaje nos indica la presión y temperatura a que puede ser sometido un combustible carburado (mezclado con aire) sin auto-encenderse, cualquier combustible líquido o gaseoso (alcohol, butano, colonia, etc.) tiene un índice de octano determinado.
  •         Si el combustible no tiene el índice de octano adecuado, en motores con elevadas relaciones de compresión (oscilan entre 8,5 y 10,5:1) se producirá el "autoencendido" de la mezcla, es decir la combustión es demasiado rápida y dará lugar a una detonación (como si fuese un motor de ciclo diesel) que hace que el pistón sufra un golpeteo brusco y se reduzca drásticamente el rendimiento del motor, llegando incluso a provocar graves averías. Este fenómeno también se conoce entre los mecánicos como "picar bielas".
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Dicho índice de octano se obtiene por comparación del poder detonante de la gasolina con el de una mezcla de heptano e isooctano. Al isooctano se le asigna un poder antidetonante de 100 y al heptano de 0, de esta manera una gasolina de 95 octanos correspondería en su capacidad antidetonante a una mezcla con el 95% de isooctano y el 5% de heptano.
aditivos de la gasolina
Aditivos de la gasolina
  • El uso de antidetonantes a base de plomo y manganeso en las gasolinas obedece principalmente a que no hay forma más barata de incrementar el octanaje en las gasolinas que usando compuestos de ellos (Tetraetilo de Plomo-TEP-,Tetrametilo de Plomo -TMP- y a base de manganeso conocido por sus siglas en inglés como MMT) comparando con los costos que conllevan las instalaciones que producen componentes de alto octanaje (reformación de naftas, cracking catalítico, isomerización, alquilación, producción de éteres-MTBE, TAME-, etc.).
  •         A partir de los años 70, el uso de compuestos de plomo en las gasolinas tenía dos razones: la primera, era la comentada de alcanzar el octanaje requerido por los motores con mayor relación de compresión y la segunda proteger los motores contra el fenómeno denominado Recesión del Asiento de las Válvulas de Escape (Exhaust Valve Seat Recession, EVSR) junto a la labor lubricante que el plomo ejerce en la parte alta del cilindro (pistón, camisa, segmentos y asientos de válvula)
por qu eliminar el plomo de los combustibles
¿POR QUÉ ELIMINAR EL PLOMO DE LOS COMBUSTIBLES?
  • Como sabemos los metales "pesados" (plomo, manganeso, mercurio, cadmio, etc.) resultan perniciosos tanto para el medio ambiente como para la salud humana, tienen la mala costumbre de fijarse en los tejidos llegando a desencadenar procesos mutagénicos en las células.
  •         Desde el punto de vista de la salud, la presencia de plomo en el aire que respiramos tiene diferentes efectos en función de la concentración presente y del tiempo a que se esté expuesto. Algunos de sus principales efectos clínicos, detectados por el envenenamiento agudo con plomo, son interferencia en la síntesis de la hemoglobina, anemia, problemas en el riñón, bazo e hígado, así como afectación del sistema nervioso, los cuales se pueden manifestar cuando se detectan concentraciones por encima de 60 mg de Pb por cada 100 mililitros de sangre.
c mo se elimina el plomo
        ¿CÓMO SE ELIMINA EL PLOMO?
  • Para poder eliminar el plomo hay que sustituir los compuestos de éste por otras sustancias que tengan el mismo efecto antidetonante, al tiempo que hay que preparar los motores para que no precisen de sus efectos lubricantes.
  •         Lo segundo corre por cuenta de los fabricantes, mientras que respecto a lo primero las petroleras han optado por sustituirlo por proporciones mucho mayores de ciertos hidrocarburos aromáticos, isoparafinas y compuestos oxigenados, cuyo exceso debe ser recirculado al motor y/o transformado en el catalizador. De esta manera, utilizando combustible sin plomo en un vehículo que no disponga de los dispositivos necesarior para ello, dicho exceso será emitido directamente a la atmósfera en forma de hidrocarburos sin quemar.
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CONTAMINACION CON PLOMO

  • Los alimentos, el aire, el agua y el suelo/polvo son las principales vías potenciales de exposición a este metal.
  • Los niveles de plomo presentes en el ambiente varía ampliamente en el mundo y dependen del grado de desarrollo industrial y urbanización.
  • Las áreas de mayor contaminación son en general peri-industriales y /o de alta densidad del tránsito automotor cuando se utiliza nafta con plomo.
  • Las construcciones antiguas contribuyen a la contaminación cuando tienen cañerias de agua plomadas y/o pinturas con alto contenido de plomo.
  • Las principales vías de ingreso son la respiratoria y la ingestión.
  • Los niños son especialmente vulnerables debido a que absorben mayor cantidad de plomo, estan en etapa de desarrollo neurológico, tienen menor capacidad de almacenamiento y estan en mayor contacto con el suelo y el polvo.
niveles en sangre
Niveles en Sangre
  • Los niveles de plomo en sangre se utilizan para conocer la dosis absorbida.
  • Si bien el plomo no es necesario para el organismo humano, la mayoría de la población tiene cierto grado de contaminación.
  • Estudios internacionales permiten establecer Niveles Admisibles por debajo de los cuales no cabe esperar efecto tóxico.
  • En los niños se admiten valores de hasta 10 ppm y en adultos de hasta 25 ppm.
efectos toxicos
Efectos Toxicos.
  • Entre 10 y 19 ppm% algunas investigaciones muestran una disminucion del desarrollo intelectual con mayor incidencia de trastornos del comportamiento y del aprendizaje en el niño.
  • Entre 20 y 44 ppm% pueden aparecer trastornos bioquímicos ( sin síntomas) y alteraciones neurocomportamentales.
  • Los primeros efectos tóxicos detectables clinicamente (síntomas) se observan con valores mayores a 45 ppm.
  • Las intoxicaciones severas ocurren con valores mayores a 70 ppm%.
tratamiento
Tratamiento
  • El Tratamiento con antídotos quelantes, se plantea a partir de valores superiores a 25 ppm cuando este valor se asocia con alteraciones bioquímicas o clínicas.
  • El tratamiento antidótico puede movilizar en forma masiva el plomo ,de los sitios de reserva hacia el sistema nervioso , y ocasionar mayor daño. Tiene además efectos colaterales , por eso cada decisión terapéutica debe ser estrictamente evaluada.
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Medidas Preventivas.

  • Para controlar la contaminación es necesario conocer cual es su origen, identificar la o las fuentes y actuar sobre ellas.
  • Podemos contribuir a controlar la contaminación en el hogar mediante las siguientes medidas.
  • ? Realizar la limpieza con paños humedos o agua , evitando levantar polvo.
  • ? Frecuente lavado de manos. Siempre antes de ingerir alimentos.
  • ? Lavado frecuente de juguetes infantiles, sobre todo aquellos que se llevan directamente a la boca.
  • ? Estar atento y evitar que el niño se lleve a la boca restos de pinturas descascaradas .
  • ? No utilizar agua caliente directamente de la canilla para beber o cocinar.
  • ? Lavado de frutas y verduras crudas
  • ? Dieta con aporte de hierro y calcio