第五节 纤维素纤维的主要化学性质

1. 第五节纤维素纤维的主要化学性质

2. 教学内容 • 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 • 二、碱对纤维素的作用 • 三、纤维素与酸的作用 • 四、纤维素与氧化剂的作用 • 五、光、热及微生物对纤维素的作用 • 六、纤维素酶对纤维素的作用 • 七、纤维素的化学改性

3. 概述 • 从纤维素的化学结构来看，至少可进行下列两种类型的反应： • 纤维素大分子中甙键的降解反应 • 受各种化学、物理、机械和光作用，分子链中的甙键或其它共价键都有可能受到破坏，并导致聚合度降低。 • 葡萄糖剩基上自由羟基的化学反应 • 氧化、酯化、醚化、交联、接枝…潜在醛基，弱还原性质

4. 概述 • 反应特点：非均相反应（反应不均一性） • 原因：形态结构和聚集态结构不均一性。 • 纤维是两相结构，反应一般在无定形区和结晶区表面发生 • 可及区：反应试剂可到达的区域 • 不可及区：反应试剂不能到达的区域 • 同一纤维，不同的化学试剂，可及度可能不同 • 纤维中的可及区大小不同 • 此外，伯醇基、仲醇基反应能力不同

5. 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 • 吸湿过程 • 是指纺织材料从环境中吸收水分的过程。导致重量增加。 • 脱湿过程 • 是指纺织材料向环境中放出水分的过程。导致重量减轻。 • 吸湿性 • 纺织纤维这种吸收或放出水分的性能称为纺织纤维的吸湿性。

6. 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 1、吸湿量的表示方法：回潮率R与含水率M • 回潮率R：指纺织纤维内含水分重量与绝对干燥纤维重量之比的百分数。其中：G0—纺织材料湿重； G—纺织材料干重。 • 含水率M：指纺织纤维内所含水分重量与未经烘燥纤维重量之比的百分数。 • 目前除原棉有时还用含水率外，其它都采用回潮率。

7. 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 • 标准回潮率 • 纺织纤维在标准大气条件下，从吸湿达到平衡时测得的平衡回潮率。 • 我国规定标准大气条件：温度为20土3℃，相对湿度为65士3％。 • 公定回潮率 • 贸易上为了计重和核价的需要，必须对各种纺织纤维的回潮率作统一规定，这被称为公定回潮率。各国的公定回潮率并不一致。 • 混纺纱的公定回潮率 • 混合材料的公定回潮率=∑WiPi • 式中：Wi为混纺材料中第i种纤维的公定回潮率，Pi为混纺材料中第i种纤维的干重混纺比 • 标准重量或公定重量 • 是纺织纤维在公定回潮率时的重量。 • 公定重量=实际重量×（100+标准回潮率）/（100+实际回潮率）

8. 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 2、纤维素纤维吸湿性的影响因素 • 与纤维本身性质有关 • 吸湿性取决于其化学结构中有无可与水分子形成氢键的极性基团及其强弱和数量。 • 蛋白质纤维H-(-HN-CH-CO-)-OH 主链含酰胺基(-CONH-肽键)， 侧链上含羟基、氨基、羧基 • 纤维素纤维：每个葡萄糖剩其上含三个羟基 • 聚酰胺：隔几个C原子有一个酰胺基 • 腈纶：氰基 • 涤纶：酯键，吸水性差 • 氯纶丙纶：几乎为0

9. 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 • 与超分子结构有关 • 吸湿主要发生在无定形区的结晶区表面，无定形区越大，吸湿性越强。 • 如棉和粘胶纤维， • 粘胶纤维与棉纤维的吸湿比相 对 湿 度（%）520406080吸湿比1.99 2.132.082.031.98 • 提高疏水性纤维的吸湿性：内部形成毛细孔，枵进行适当的表面处理，如涤纶超细纤维。

11. 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 • 与纤维比表面积有关 • 比表面积：单位重量的纤维所具有的表面积 • 比表面积越大，表面吸附能力就越强。 • 提高疏水性纤维的吸湿性：内部形成毛细孔，进行适当的表面处理，如涤纶超细纤维。 • 与温度与湿度有关 • 标准状态：温度20℃；湿度65%

12. 一、纤维素纤维的吸湿和溶胀 纤维吸湿的实用意义影响 • 织物服用性 • 舒适性（吸湿排汗） • 抗静电性 • 防污性 • 影响纤维的溶胀性 • 影响机械性能 • 干湿强度应力——应变曲线 • 纤维贸易（干湿重量不同）

13. 3、纤维素纤维的溶胀 • 纤维在吸湿的同时伴随着体积的增大，这种现象称为膨化（溶胀）。 • 纤维在膨化时，直径增大的程度远远大于长度的增大的程度，这种现象称为纤维膨化的异向性。 • 现象：横向溶胀 >>纵向溶胀 • 原因： • 纵向主要是共价键，难以伸长 • 横向主要是氢键和范德华力，易拆散

14. 溶胀

15. 3、纤维素纤维的溶胀 • 吸湿性高的纤维，膨化程度较大，如棉，截面增大40%~70%，长度增加1%~2%；粘胶纤维，截面增大70%~100%，长度增加2%~5%。 • 由于吸湿而发生的膨化现象基本上是可逆的。 • 结晶部分吸溶胀不溶解，染整加工中的许多工序是借助于这个性质实现的。纤维在水中膨化后，微隙增大，染料和有关化学药剂的分子便能扩散到纤维内部，使染整加工得以顺利进行。

16. 3、纤维素纤维的溶胀 • 纤维的溶解性 • 水中，纤维只能溶胀，不能溶解 • 不溶解的原因： • 纤维中含有结晶，水不能拆散结晶 • 纤维溶胀的实用意义 • 有利于染整加工在溶液中纤维发生溶胀，使孔洞增大，化学试剂易于进入纤维内部 • 产生缩水问题 • 溶胀越大，织物的缩水率越大 • 影响织物手感 • 纤维吸水溶胀后变粗，使织物变厚变硬 • 影响织物机械性能

17. 二、碱对纤维素的作用 • 染整加工：退浆、煮炼、丝光用碱 • 纤维对碱稳定，但在碱存在下，空气中的氧对纤维素牟发生氧化作用，碱起催化作用，因此，加工中就避免让带碱织物长时间与空气接触。 • 稀烧碱溶液（9%NaOH以下）——棉纤维发生可逆溶胀 • 浓烧碱溶液（9%NaOH以上）——棉纤维发生剧烈溶胀，不可逆

18. 二、碱对纤维素的作用

19. 二、碱对纤维素的作用 • 丝光：常温下以浓烧碱溶液（18%~24%）260～280g/l处理棉织物，然后在对织物施加张力（提高光泽、强度、吸附性能、缩水率）的条件下，洗除布上的碱液，从而改善棉纤维的性能，这一过程称为丝光。 • 丝光效果：纤维的吸附能力和化学反应活泼性提高，织物的光泽、强度和尺寸稳定性得到改善。主要与纤维素聚集态结构的变化有关。 • 聚集态变化 • 结晶度↓(70%→50%)，无定形区域↑，使原来在水中不可及的羟基变为可及，因此纤维对dye的吸附性能和化学反应性能都有所提高，另外，由于丝光后，纤维形态变化，表面和内部的光散射减少，因此同浓度染料染色时，染色深度也增加。

20. 二、碱对纤维素的作用 • 纤维溶胀后，大分子间的氢键被拆散，在张力作用下，大分子的排列趋向于整齐，使取向度提高，同时，纤维表面不均匀变形被消除，减少了薄弱环节。使纤维能均匀的分担外力，从而减少了因应力集中而导致的断裂现象。加上膨化重排后的纤维相互紧贴，抱合力，也减少了因大分子滑移而引起断裂的因素。 • 棉纤维在浓碱液中发生溶胀后，大分子链间的氢键被拆散，舒解了织物中贮存的内应力，通过拉伸，大分子进行取向排列，在新的位置上建立起新的分子键，且分子间力比溶胀前大。最后在张力下去碱，已取向排列的纤维间的氢键被固定下来(是在更为自然，稳定的状态下被固定下来的)，这时的纤维处于较低的能量状态，因此尺寸稳定。

21. 二、碱对纤维素的作用 • 晶格参数结晶度（%） • 纤维素I a=0.835nmb=1.03nmc=0.79nmβ=84070 • 纤维素Ⅱ a=0.814nmb=1.03nmc=0.914nmβ=62050 • 差异a轴变化小b轴不变c轴变化大β角改变变小形态变化 • 纤维直径增大变圆，纵向天然扭曲率改变(80%→14.5%)，横截面由腰子形变为椭圆形，甚至圆形，胞腔缩为一点，若施加适当张力，纤维圆度增大，表面原有皱纹消失，表面平滑度，光学性能得到改善(对光线的反射由漫反射转变为较多的定向反射)，增加了反射光的强度，织物显示出丝一般的光泽。织物内纤维形态的变化是产生光泽的主要原因，张力是增进光泽的主要因素。

22. 二、碱对纤维素的作用 • 浓碱引起棉纤维剧烈溶胀机理： NaOH H2O - H2O • 纤维素I → Na-纤维素 → H2O-纤维素 → 纤维素Ⅱ • （天然纤维素） （碱纤维素） （水合纤维素） （丝光纤维素） • 钠离子体积小，它可以进入到纤维的晶区；同时Na+是一种水化能力很强的离子，环绕在一个Na+周围的水分子多达66个之多，以至形成一个水化层，当Na+进入fibre内部并与fibre结合时，大量的水分也被带入，因而引起了剧烈溶胀，由于能进入晶区，因此，溶胀是不可逆的。 • 这种溶胀受温度的影响，放热反应，提高温度不利于生成碱纤维素。 • 溶胀也受NaOH浓度及中性盐的影响，当NaOH浓度高及中性盐存在时，与钠离子争夺水分子，使水化层变薄，溶胀程度降低。

23. 三、纤维素与酸的作用 • 染整加工中，酸退浆——稀硫酸使浆料水解，转化为水溶性较大的产物，从而从织物上脱落下来。1，4甙键对酸特别敏感，所以酸处理时必须严格控制工艺，以免引起酸损伤。 1、作用原理 • 在酸存在下，纤维素的水解反应按下式进行： • H+起催化作用。1，4甙键断裂，与水分子形成两个羟基，一个是自由羟基，无还原性；另一个是半缩醛羟基，具有还原性。 • 反应程度不均一。先渗入无定形区，水解速率快；再至晶区表面，由表及里，水解速率降低。在高温高压条件下，用稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖。

24. 三、纤维素与酸的作用

25. 三、纤维素与酸的作用 2、酸损伤 • 在染整生产中，通常把经过酸作用而受到一定程度水解后的纤维素称为水解纤维素，是不同聚合度水解产物的混合物。与天然纤维相比较，化学组成没有明显变化，但1，4甙键断裂，聚合度下降，醛基数量增加，机械性能下降，如强度和延伸度降低。 • 其损伤程度可通过以下几种方法测定： • 聚合度：铜氨溶液粘度法 • 强度 • 铜值和碘值：利用醛基的还原性 • 铜值：100g干纤维素能使二价铜还原成一价铜的克数，其反应如下： • Cell-CHO+2CuSO4+2H2O→Cell-COOH+Cu2O+2H2SO4 • 碘值：1g干纤维素能还原0.1NI2溶液的毫升数，其反应如下： • Cell-CHO+I2+2NaOH→Cell-COOH+2NaI+H2O

26. 三、纤维素与酸的作用 3、影响纤维素水解的因素 • ⑴酸的性质 • 酸性越强，催化能力越强，水解速率越快 • 强无机酸H2SO4、HCl、HNO3> H2PO4>H3BO3（硼酸） • 有机酸即使是酸性较强的蚁酸、醋酸，作用也较缓和，但有机酸中的羟其酸，如柠檬酸、酒石酸等在加热条件下作用也较强烈，必须注意。 • ⑵酸的浓度 • 浓度越高，降解越大 • [H+] < 3M时，水解速度正比于[H+] • [H+] > 3M时，水解速度增加>[H+]增加 • 使用酸时浓度应尽量低

27. 三、纤维素与酸的作用 3、影响纤维素水解的因素 • ⑶反应温度 • 温度越高，降解越大 • 酸浓度一定时，在20~100℃内，温度每升高10℃水解速率增加2~3倍。 • 高温强酸是最危险的！！ • ⑷作用时间 • 降解程度与时间成正比 • ***酸处理时： • 严格控制酸浓度、温度、时间 • 使用酸处理后一定要充分洗净，决不能带酸烘干！ • 合理设置工艺条件，满足要求情况下，选择缓和的工艺条件。

28. 四、纤维素与氧化剂的作用 • 纤维素对氧化剂不稳定，一些氧化剂使纤维素发生严重降解。在漂白过程中，要选择适当的氧化剂，并严格控制工艺，将损伤降到最低。 • 氧化作用主要发生在三个自由羟基和潜在的醛基上；还发生分子链断裂；严重时，最终产物为CO2和水。 • 1、纤维素的氧化 • 6位上羟基氧化→醛基→羧基 • 2、3位→醛基→羧基 • 2、3位→一个酮基→二个酮基 • 潜在的醛基→羧基

29. 四、纤维素与氧化剂的作用

30. 四、纤维素与氧化剂的作用 2、氧化剂的种类 • 选择性氧化剂 • 亚氯酸钠：醛基氧化为羧基 • 高碘酸：羟基氧化为醛基 • 非选择性氧化剂 • 种类较多 • 次氯酸钠 • 双氧水

31. 四、纤维素与氧化剂的作用 3、氧化纤维素的性质 • 纤维素在其基团被氧化的同时，还可能发生分子链断裂。如被氧化成二醛基纤维素时，由于醛基是强吸电子基，使β-C上的醚键不稳定，使分子链断裂。 • β分裂条件 • α-C上接负电性强的基团 • α-C上有H • β-C上有醚键 • 碱性条件 • 当纤维素在碱性条件下氧化形成醛或酮，就满足了β分裂的条件，举例如下： • 但当醛基进一步氧化为羧基后，其诱导效应大大降低，不致辞发生分子链断裂。

32. 四、纤维素与氧化剂的作用

33. 四、纤维素与氧化剂的作用 4、纤维素的潜在损伤 • 在某种条件下，如果纤维素只发生基团的氧化和葡萄糖剩基的破裂，并未发生分子链的断裂，强度变化不大，而纤维素铜氨溶液的粘度却显著下降。 • 氧化后的纤维直接测定其强力时，强力无明显下降 • 用铜铵溶液（碱性）测定氧化产物的分子量时，分子量降低 • 将氧化后的纤维先经碱煮处理再测其强力，强力下降（产生β分裂） • 氧化损伤的测定 • 铜铵溶液粘度 • 碱煮强力

34. 四、纤维素与氧化剂的作用 • 5、反应的不均一性 • 生成的各种氧化产物称为氧化纤维素。 • 若醛基含量多——还原型氧化纤维素，醛基含量可用铜值表示 • 若羧基含量多——酸型氧化纤维素，羧基含量以碱性染料（亚由基蓝）的吸收量来表示。 • 思考： • 为什么在高温碱性条件下，纤维素会发生损伤？ • 原因： • 高温下，空气中的氧气将纤维素氧化，碱有催化作用 • 氧化纤维素在碱性条件下发生β分裂 • 高温下，碱可能会从末端开始使纤维素逐渐降解 • 意义： • 高温碱性条件时，必须将空气排除或避免与空气接触 • 实例：棉煮练时要先排出空气再升温 • 氧化损伤与酸损伤的异同？

35. 五、光、热及微生物对纤维素的作用 1、光对纤维素的作用 • 光解作用： • 光照对于化学键的直接破坏作用，与氧的存在无关。 • C-C、C-O键键能为80~90kal/mol，波长为3400A或更短的紫外线右使纤维素发生光降解。 • 光敏作用： • 由于光敏物质的存在，而且必须在氧及水分同时存在时才能使纤维破坏。波长大于3400A虽不能直接引起纤维素降解，但当含某些染料或TiO2、ZnO时，能吸收紫外光和可见光。 • 吸光→氧→臭氧→使水H2O2→纤维素氧化 • 光敏作用决定于敏化剂、氧和水三个因素。 • 实际中主要是光敏作用引起的。

36. 五、光、热及微生物对纤维素的作用 2、热对纤维素的作用 • 耐热性 • 在纤维热裂解温度以下，纯粹是由于温度升高，大分子链段热运动增强，分子间作用力减弱，引起纤维强度降低，当温度降低后，机械性能仍可恢复，这种抗热性能称为纤维的耐热性。 • 热稳定性 • 在纤维热裂解温度以上，由于高温下的热裂解作用而使纤维的聚合度降低，在大多数情况下还伴随着高温下的氧化及水解作用。由此导致纤维性质的变化，在温度降低后是不能复原的，这种抗热性能称为纤维的热稳定性。

37. 五、光、热及微生物对纤维素的作用 棉纤维抗热性能好 • 100℃以下，纤维素稳定； • 140℃加热4h，不发生显著变化； • 140℃以上，开始出现聚合度降低，羰基和羧基增加； • 180℃以上，纤维热裂解逐渐增加 • 250℃以上，发生剧烈的热裂解，并逐渐炭化。 • 热裂解产物：炭、水、甲烷等液态有机物。产物与热裂解条件、纤维素中的杂质及其含量有关。

38. 五、光、热及微生物对纤维素的作用 3、菌类对纤维素的作用 • 纤维素易受细菌和霉菌的影响； • 酶：微生物的分泌物 • 在酶作用下，纤维素易水解； • 相对湿度75%~85%，纤维吸湿率超过90%，微生物最宜生长 • 注意：存放在干燥的地方

39. 六、纤维素酶对纤维素的作用 • 高效生物催化剂 • 催化纤维素水解； • 其作用受酶种类和外界条件的影响 • 应用：具有可降解性及对织物能产生可控的整理而广泛应用于纺织行业

40. 七、纤维素纤维的化学改性 • 季铵化改性 • 无盐染色 • 提高固色率 • 应用纳米技术 • 活生棉 • 应用等离子体 • 表面改性，提高功能性 • 水溶布的可控降解 • 接枝改性

41. 作业 • P88 • 2 • 3 • 4