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E b. E a. E. E. E a. E b. transizioni termiche e transizioni radiative. eccitazione. diseccitazione. E a = E + E b. E a +E = E b. Nelle transizioni termiche l’energia E viene scambiata, attraverso gli urti, con le altre particelle del bagno termico.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide1

Eb

Ea

E

E

Ea

Eb

transizioni termiche e transizioni radiative

eccitazione

diseccitazione

Ea= E + Eb

Ea+E = Eb

Nelle transizioni termichel’energia E viene scambiata, attraverso gli urti, con le altre particelle del bagno termico.

Lo scambio dipende dall’energia E, dalla temperatura (funzione di Boltzmann fBz(E,T)) e dagli stati accessibili nello stato finale (degenerazione gfin)

Ni=gi e -E/kT

Nelle transizioni radiativel’energia E viene scambiata con il campo elettromagnetico: le leggi che governano lo scambio sono in parte diverse

slide2

Eb

Ea

E

E

Ea

Eb

transizioni radiative

assorbimento

emissione

Ea= E + Eb

Ea+E = Eb

Viene assorbito o emesso un fotone, cioè un quanto di energia del campo elettromagnetico

La probabilità di transizione dipende:

- dalle proprietà della materia (livelli energetici dell’atomo idrogenoide)

- dalle caratteristiche del campo em (intensità del campo alla frequenza giusta

- dalle caratteristiche dell’interazione fra materia e campo

Tutto ciò è oggetto di studio della spettroscopia

slide3

sviluppo storico della spettroscopia

L’inizio: il problema del “colore”

Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi?

*1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri

 il colore è “contenuto” nella luce

tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme?

*1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio  il “colore” è contenuto anche nei corpi?

*1800 Herschel scopre l’infrarosso nella radiazione solare e

Ritter scopre l’ultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl

slide4

(1)

raggio incidente

(2)

d

sviluppo storico della spettroscopia

dal qualitativo al quantitativo

*1801 Young calcola la lunghezza d’ondausando dati di Newton di interferenza da lamine sottili

2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1)

 si assegna al colore la “lunghezza”  = 2d

*1810  Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 “righe”

fra righe “chiare” (di emissione) e righe “scure” (di assorbimento)

Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze

nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

slide5

sviluppo storico della spettroscopia

*1859 Le leggi di Kirchoff

  • la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza
  • una sostanza assorbe alle stesse lunghezze d’onda a cui emette
  • una sostanza trasparente non emette nel visibile

Inoltre Kirchoff spiega:

- le righe scure nella corona solare

- il puzzle della “riga D” del sodio

- predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K

slide6

sviluppo storico della spettroscopia

verso la fisica dei “quanti”

* 1885 la serie di Balmer: f  1/n2 - 1/m2

* 1901 Planck spiega lo spettro di corpo nero e introduce il “quanto di azione h”

* 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico e introduce il “quanto di luce (fotone)” di energia E=hf

* 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz:

“termine spettrale” a cui è associata una frequenza f = R Z2 1/n2(R  3 ·1015s-1)

slide7

Eb

Ea

stati stazionari

Ea

Eb

la condizione di sintonizzazione coincide con la conservazione dell’energia

sviluppo storico della spettroscopia

* 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari:

A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf), l’emissione o l’assorbimento della radiazione avviene a una frequenza “sintonizzata” non con la frequenza di rotazione dell’elettrone intorno al nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari

assorbimento

emissione

Ea+E = Eb

Ea= E + Eb

transizioni

E4

E4

E3

E3

E2

E2

E1

E1

transizioni

assorbimento

emissione

E = E4 - E1 = ER (1-1/16 )= 12,7 eV

E = E3 - E1 = ER (1-1/9 )= 12,1 eV

E = E2 - E1 = ER (1-1/4 )= 10,2 eV

Serie di Lyman: ultravioletto

transizioni1

E5

E4

E3

E2

E1

transizioni

E = E5 - E2 = ER (1/4-1/25 )= 2,86 eV

E5

E4

E = E4 - E2 = ER (1/4-1/16 )= 2,55 eV

E3

E = E2 - E1 = ER (1/4-1/9 ) = 1,89 eV

E2

H

H

E1

emissione

assorbimento

Serie di Balmer: visibile

slide10

Ea

Eb

sviluppo storico della spettroscopia

la “statistica” della luce

* 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e l’equilibrio radiazione materia

emissione stimolata

Ea+ E = Eb + 2E

i due fotoni uscenti sono “identici” al fotone incidente

1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il

MASER all’ammoniaca

slide11

Eb

Ea

Ea

Eb

Ea

Eb

l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi

assorbimento

emissione

Ea+E = Eb

Ea= E + Eb

emissione stimolata

Ea+ E = Eb + 2E

descrizione degli stati la funzione d onda r t

5lm

E5=-0,54 eV

E =0,31 eV  IR

4lm

E4=-0,85 eV

E3=-1,6 eV

E =0,75 eV  IR

3lm

E =1,8 eV  rosso

E2=-3,4 eV

2lm

E =10 eV  lontano UV

100

E1=-13,6 eV

descrizione degli stati: la funzione d’onda  (r,t)

risolve l’equazione temporale di Schrödinger

(r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger

Es.: per l’atomo idrogenoide

come avviene la transizione

assorbimento

Hint

Ea+E = Eb

Eb

Ea

emissione stimolata

Hint

Ea+ E = Eb + 2E

Ea

Eb

condizioni perché avvenga la transizione

come avviene la “transizione”

è causata da un operatore Hint, chiamato “hamiltoniana di interazione”, associato al campo elettromagnetico, che si aggiunge all’hamiltoniana imperturbata Ho e “opera” la trasformazione dallo stato a allo stato b

a  b

  • sintonizzazione: E = |Ea - Eb|
  • accoppiamento: attraverso Hint
l hamiltoniana di interazione

dipolo elettrico

l’hamiltoniana di interazione
  • è piccola rispetto ad Ho  “perturbazione”
  • dipende dal tempo, perché deve modificare l’evoluzione temporale di  (r,t) dato che l’evoluzione temporale dello stato a ( exp-ia t) è diversa da quella dello stato b ( exp-ib t)
  • può essere di diversi tipi, la più semplice e importante è l’interazione di “dipolo elettrico”

perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”?

caso classico macroscopico accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e m

z

q

U

q

caso classico macroscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m.

all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito oscillante LC e di qui all’utilizzatore U

slide16

O

O--

r  10-10m

H

H

2H++

r

momento di dipolo elettrico M 6 10 -30m  C

descrizione classica nel caso microscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra l’onda e.m. e le “antenne microscopiche” nella materia

Esempio di un momento di dipolo elettrico “permanente” molecolare: il baricentro delle cariche positive (vicino agli ioni H) è spostato rispetto al baricentro delle cariche negative (vicino allo ione O)

il campo e.m. oscillante induce un’oscillazione risonante (sintonizzata) delle cariche intorno al baricentro

Come si crea un dipolo nel caso di un atomo come l’idrogeno?

Classicamente, istante per istante, c’è un momento di dipolo elettrico fra la carica negativa dell’elettrone e quella positiva del nucleo che si trovano a distanza r

nel caso quantistico
…. nel caso quantistico

occorre pensare a una “sovrapposizione di due stati” di diversa energia che evolvono nel tempo con una diversa legge temporale, ad esempio:

uno stato “1s” (n=1, l=0)  stato a

e uno stato “2p” (n=2, l=1)  stato b

la funzione d’onda  (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati a e b che hanno energia diversa, con ampiezze ca e cb:

con a , bautofunzioni dell’hamiltoniana Ho:

 NON è uno stato “stazionario”, perché non ha una energia definita, dato che

le transizioni

Eb

Hint

Ea

Eb

Hint

emissione stimolata

Ea

Le transizioni

Introducendo nell’equazione temporale di Schrödinger il termine di interazione Hint

la funzione d’onda  (r,t) evolve nel tempo, cioè cambiano nel tempo le ampiezze ca e cb:

se Hint fa diminuire cae aumentare cb, si ha una transizione dallo stato a allo stato b (assorbimento)

assorbimento

se Hint fa diminuire cbe aumentare ca, si ha una transizione dallo stato b allo stato a (emissione stimolata)

slide19

Eb

Hint

Ea

Eb

Hint

Ea

La condizione di sintonizzazione

Riguarda la frequenza  del campo elettromagnetico.

Applicando Hint alla funzione d’onda  (r,t) si ottengono 4 termini, di cui, se Eb > Ea, due soli hanno significato, dato che la frequenza  è >0:

  • Se   b - a (condizione di sintonizzazione)
  • il primo termine ha la stessa evoluzione temporale dello stato b, quindi descrive la transizione stato a  stato b con assorbimento di un fotone
  • il secondo termine ha la stessa evoluzione temporale dello stato a, quindi descrive la transizione stato b  stato a con emissione di un fotone

assorbimento

emissione stimolata

slide20

La condizione di accoppiamento

Come evolve nel tempo, ad esempio, cb, cioè la probabilità di trovare il sistema sullo stato b se Eb > Ea? (calcoli dettagliati nella nota 4)

Conviene definire l’operatore “dipolo elettrico” e il suo valore Mba fra gli stati b e a:

  • il valore Mba fra gli stati b e a dell’operatore di dipolo elettrico esprime l’accoppiamento fra gli stati a e b e il campo elettromagnetico
  • integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo to, che è proporzionale a Mba
  • il modulo al quadrato |cb(to)|2 dà la frequenza delle transizioni nell’intervallo di tempo to
il risultato del calcolo la probabilit ba di transizione nell unit di tempo

Eb

Ea

densità spettrale del campo em

Ea

Eb

Il risultato del calcolo: la probabilità badi transizione nell’unità di tempo

assorbimento

sintonizzazione:   |b - a|= ba

coefficiente di assorbimento di Einstein

accoppiamento: Mba

“regola d’oro” di Fermi

per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello di energia maggiore al livello di energia minore in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta scambiare gli stati: il risultato è identico, perché l’operatore di dipolo elettrico è lo stesso

principio del bilancio dettagliato

emissione stimolata

emissione spontanea

Ea

Hint

Eb

emissione spontanea

indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia Ea tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia più bassa Eb

in modo simile a un’antenna che, mantenuta in eccitazione dall’energia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dell’antenna

emissione spontanea1

Ea

Hint

Eb

emissione spontanea

probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne):

 è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento

 è proporzionale al cubo della frequenza

Esempio: probabilità di transizione spontanea fra i livelli n=2 ed n=1 dell’idrogeno, ipotizzando r21  1 angstrom

E2-E1= -3,4-(-13,6)=10,2 eV

vita media sul livello n=2:  = 1/21 0,3s

transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n 2 e lo stato 1s

E (eV)

4

-0.85

3

-1.5

2

-3.4

1

-13.6

ml

-2 -1 0 +1 +2

-1 0 +1

0

0

1

2

l

n

s

p

d

transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n=2 e lo stato 1s

2po

Quanto vale l’operatore di dipolo elettrico?

|M21|

1s

orbitale atomico 1s
“orbitale” atomico 1s

funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi:

x  - x

y  - y

z  - z

z

segno della funzione d’onda in questa zona, non della carica elettrica!

orbitale atomico 2p o
“orbitale” atomico 2po

funzione d’onda antisimmetrica per inversione degli assi:

x  - x

y  - y

z  - z

z

segno della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica!

calcolo del momento di dipolo elettrico 2p o 1s

2po

ez

1s

calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s

Mz = e z

z = r cos 

2po

z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s

l’integrando

-è sempre positivo, perché 1se 2po hanno “parità opposta” (1sè pari, mentre 2po è dispari )

- è grande per quei valori di z per i quali 1se 2po sono entrambe diverse da zero

1s

calcolo del momento di dipolo elettrico 2p o 1s1

2po

1s

z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2ponella funzione d’onda1s; in coordinate sferichez = r cos 

calcolo del momento di dipolo elettrico 2po 1s

z = r cos 

ez

- il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli integrali sugli angoli  e  sono diversi da zero

- ciò si realizza in questa transizione perché

l = 1 nello stato 2po , l = 0 nello stato 1s

ml = 0 in entrambi gli stati

regola di selezione:

 l =  1

 ml = 0

transizioni 2p 1s 2p 1s

2p+

2p-

1s

Per indurre la transizione 2p+ 1s oppure2p- 1s occorre un “operatore” che operi anche una trasformazione della dipendenza azimutale  della funzione d’onda, dato che la dipendenza è diversa nelle due funzioni d’onda:

Transizioni 2p+ 1s 2p- 1s

Occorre ricorrere a uno degli altri componenti dell’operatore di dipolo elettrico, perché l’operatore z non opera sull’angolo 

M è un “operatore vettoriale” , cioè è composto da 3 operatori:

l operatore di dipolo elettrico

in coordinate sferiche:

l’operatore di dipolo elettrico

r- è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2p+nella funzione d’onda1s:

l’integrazione sull’angolo  dà 2; anche l’integrazione su cos è diversa da zero, perché l’integrando è una funzione pari in cos

regole di selezione:

 l =  1

 ml = 0,  1

transizioni permesse per dipolo elettrico 2p o 1s 2p 1s 2p 1s

E (eV)

4

-0.85

2p-

2po

2p+

3

-1.5

2

-3.4

er-

ero

er+

1s

1

-13.6

ml

-2 -1 0 +1 +2

-1 0 +1

0

0

1

2

l

n

s

p

d

transizioni permesse per dipolo elettrico: 2po 1s ; 2p+ 1s ; 2p- 1s
esempio di transizione proibita 2s 1s

e z

esempio di transizione proibita: 2s  1s

l’integrazione su cos dà risultato nullo, perché l’integrando è una funzione dispari in cos , come atteso in base alla

regola di selezione:

 l =  1

2s

1s

intensit della riga spettrale

E (eV)

4

3p-

3po

3p+

3

-0.85

2

-1.5

2s

2p-

2po

2p+

-3.4

regola di selezione per raggiungere lo stato j del livello b a partire dallo stato i del livello a

costante di proporzionalità

probabilità di transizione spontanea per unità di tempo dal livello a al livello b

probabilità di occupazione del livello di energia Ea (fattore di Boltzmann)

Intensità della riga spettrale

3s

3d-2

3d-1

3do

3d+1

3d+2