I MINERALI

1. I MINERALI In un minerale possono essere presenti legami di un solo tipo (composti omodesmici) o di due o più tipi differenti (composti eterodesmici). Nei minerali sono tipici legami ionici e covalenti. I legami metallici sono presenti solo in alcuni elementi nativi e nelle loro leghe. Una stessa specie cristallina può dare origine a forme cristalline diverse appartenenti a loro volta a sistemi cristallini diversi. Le diverse strutture del reticolo cristallino vengono definite varianti polimorfe o modificazioni polimorfe. • Il polimorfismo è il fenomeno per cui una sostanza (un elemento o un composto) presenta una distribuzione degli atomi del suo reticolo diversa in diverse condizioni di temperatura o di pressione. Si distinguono elementi: • Dimorfi: presentano due strutture reticolari • Trimorfi: presentano tre strutture reticolari • Polimorfi: presentano più strutture reticolari Ciascuna configurazione reticolare è stabile in un determinato campo di pressione o temperatura, o meglio ciascuna rappresenta la configurazione di minima energia possibile per quelle particolari condizioni. Il trovare l’una o l’altra variante in una roccia ha una grande importanza geologica perché permette di trarre deduzioni sulle condizioni di temperatura e pressione alle quali la roccia si è formata.

2. I MINERALI Esempio: la rappresentazione schematica del Quarzo α e β mette in evidenza come, nel passaggio da una all’altra, si abbia un maggiore ordinamento degli atomi di silicio. (Per semplicità sono rappresentati solo gli atomi di silicio: il nero, il grigio e il bianco indicano ioni di livelli strutturali diversi). Quarzoβ IMPORTANTE: Il passaggio da una variante polimorfa a un’altra può essere rapido o lento, reversibile o irreversibile, facilitato dalla temperatura o dalla pressione. Spesso alcune trasformazioni sono possibili in laboratorio solo in presenza di opportuni catalizzatori, per cui anche in natura si devono supporre condizioni di ambiente chimico particolari per spiegare il ritrovamento di alcune varianti. Quarzo α

3. I MINERALI Esempio 1: il carboniopuò dare origine alla grafiteoppure al diamante. GRAFITE: minerale nero, opaco, untuoso al tatto e si forma a temperature e pressioni moderate. Gli atomi di carbonio presentano un’ibridazione degli orbitali di tipo sp2 e si dispongono a formare dei piani di anelli chiusi esagonali (in modo simile alle cellette delle arnie nei favi degli alveari). Questi piani sono poi tenuti ad intimo contatto da deboli legami intermolecolari (forze di Van derWaals): e ciò spiega perché la grafite presenta una tipica sfaldatura lamellare. DIAMANTE: minerale trasparente, fragile e durissimo (è il 10° della scala delle durezze di Mohs). Ogni atomo di carbonio si lega con un atomo di carbonio adiacente originando una struttura tridimensionale tetraedrica: in questo caso l’ibridazione degli orbitali del carbonio è del tipo sp3. Si forma in condizioni di alte temperature (tra 800° e 1000° C circa) e di alte pressioni, che si presentano solo a profondità superiori ai 100 km.

4. I MINERALI Esempio 2: il carbonato di calcio (CaCO3) può cristallizzare come calcite (romboedrica) oppure come aragonite (prismatica). Calcite: modificazione di CaCO3 stabile nelle condizioni ambientali attuali. Aragonite: modificazione di CaCO3 dovuta ad alta pressione, stabile a temperatura ambiente solo a una pressione di circa 3000 atm. IMPORTANTE: L’ambiente chimico può favorire la comparsa di varianti anche al di fuori del loro campo di stabilità (come pressione e temperatura), cioè in condizioni metastabili. Esempio : molti depositi di travertino e molte stalattiti sono costituiti non da calcite ma da aragonite, ma nelle sorgenti minerali o nelle grotte non agisce una pressione di 3000 atm. Per cui la spiegazione della formazione dell’aragonite al posto della calcite va ricercata nelle condizioni chimiche dell’ambiente. Un eccesso di Sr++ o Mg++ favorisce la precipitazione di una variante di carbonato di calcio in cui il Ca++ ha coordinazione 9 invece che 6. Basta però un semplice riscaldamento o una debole compressione per convertire tutta l’aragonite in calcite!

5. I MINERALI Esempio 3: Al2SiO5 ha tre varianti polimorfe: andalusite (bassa pressione), cianite (alta pressione),sillimanite(alta temperatura). A seconda delle cause che lo determinano, si possono distinguere differenti tipi di polimorfismo

6. I MINERALI • Polimorfismo distorsivo:le due fasi considerate hanno strutture molto simili tanto che si può passare dall’una all’altra fase facendo fare agli atomi solo piccoli spostamenti rispetto alle distanza interatomiche. Viene detto distorsivo poiché quando una fase si trasforma nell’altra si ha solo una distorsione del primo reticolo e da ciò deriva la grande facilità con cui avvengono queste trasformazioni. In pratica non si raggiunge un sostanziale cambiamento strutturale, ma avviene solo una piccola distorsione angolare o lineare dei parametri strutturali. Esempio caratteristico è dato dal quarzoche da una forma detta alphaa circa 570°C si trasforma in una forma che viene detta beta. • Polimorfismo ricostruttivo: le due fasi hanno strutture totalmente diverse. Viene detto ricostruttivo poiché quando una fase si trasforma in un'altra la struttura della prima fase deve essere distrutta per formare la struttura della seconda. Queste trasformazioni avvengono con molta difficoltà poiché l’energia di attivazione per passare da una fase all’altra è molto elevata. Esempio tipico è il carbonato di calcio che può presentarsi in due forme completamente differenti, vale a dire calcite ed aragonite. • Polimorfismo con cambiamento di legame:un composto presenta fasi solide nelle quali i tipi di legame sono radicalmente differenti. L’esempio più tipico è rappresentato dal carbonio. Nella grafite, fase di bassa pressione, gli atomi sono tenuti insieme da deboli legami di vanderWalls, mentre nel diamante, fase di alta pressione, gli atomi sono tenuti insieme da forti legami covalenti. • Polimorfismo ordine-disordine:si può avere tra una coppia di fasi che hanno strutture molto simili tra loro. Nella fase disordinata esiste una serie di posizioni cristallograficamente equivalenti occupate statisticamente da due atomi simili per raggio ionico e per carica. Nella fase ordinata i due atomi sono distribuiti non statisticamente, ma nelle stesse posizioni che quindi non risultano più equivalenti. Un esempio che approfondiremo è dato dal feldspato potassico. • Politipia o polimorfismo dei reticoli a strati: Vi sono delle strutture nelle quali sono individuabili strati che si estendono in due dimensioni e all’interno delle quali agiscono forze di legame più forti di quelle che agiscono tra uno strato e l’altro. Queste strutture presentano un particolare tipo di polimorfismo, dovuto al fatto che gli strati si possono sovrapporre in maniera differente, pur rimanendo sempre paralleli ed equidistanti. Un esempio tipico è dato dalle miche, un gruppo di minerali appartenenti alla gruppo dei fillosilicati.

7. I MINERALI Isomorfismo Due o più minerali a diversa composizione chimica cristallizzano insieme nello stesso sistema e possono dare origine ad un’unica struttura cristallina (cella elementare) in cui coesistono specie chimiche diverse. Si formano così cristalli mistio minerali isomorfi, che possono essere considerati delle vere e proprie soluzioni solide generate da due minerali puri. Il fenomeno dell’isomorfismo fu studiato per la prima volta da Mitschelrich, il quale osservò che due composti, il feldspato potassico e l’arseniato potassico, quando si miscelavano, formavano cristalli misti. Egli notò che questi due composti presentavano analogia di struttura cristallina, dal che dedusse che vi era un legame tra l’analogia della struttura cristallina e la possibilità di formare cristalli misti. Nei reticoli cristallini vi sono dei siti strutturali, ognuno dei quali ha una coordinazione ben definita. Come a una sola formula chimica possono corrispondere più reticoli cristallini diversi, così uno stesso motivo reticolare può presentare i nodi costituiti da atomi diversi: in pratica secondo una stessa struttura possono cristallizzare due minerali con composizione chimica diversa, questo fenomeno è detto isotipia.

8. I MINERALI Esempio: Carbonato di magnesio (magnesite, MgCO3) Carbonato di ferro (siderite, FeCO3) Magnesio e ferro sono ambedue in coordinazione (6). Nel composto puro MgCO3tutte le posizioni a coordinazione (6) sono occupate esclusivamente dal magnesio; nel composto puro FeCO3 tutti i siti strutturali a coordinazione (6) sono occupati solo dal Fe bivalente. Mg Mg Mg Mg Fe Fe Fe Fe CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3

9. I MINERALI In un cristallo misto formatosi da magnesite e siderite, le posizioni strutturali a coordinazione (6) possono essere occupate statisticamente dal Mg o dal Fe bivalente. Si è avuto quindi uno scambio fra i due ioni Mg ed Fe che occupano la stessa posizione reticolare. La formula del cristallo misto che si forma dai due composti sarà (Mg, Fe)CO3 La parentesi sta ad indicare che Mg ed Fe occupano lo stesso sito. Facendo inoltre l’analisi chimica del “cristallo misto” possiamo trovare in quale percentuale stanno i due cationi e scrivere una formula più precisa, ad esempio (Mg 0.8, Fe 0.2)CO3 IMPORTANTE: i numeri sono indicativi, ma la loro somma deve sempre essere uguale ad uno! Mg Mg Fe Fe CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3 CO3

10. I MINERALI Ciò si verifica perché alcuni ioni si possono sostituire ad altri nel reticolo cristallino: è chiaro che, per non stravolgere l’assetto del reticolo cristallino, gli ioni devono avere dimensioni abbastanza simili: si tratta di ioni vicarianti e il fenomeno di sostituzione è detto vicarianza. Vicarianza: è la possibilità che hanno due o più ioni di andare ad occupare la stessa posizione reticolare, senza che si vengano a produrre cambiamenti nella distribuzione della materia nel reticolo Ioni vicarianti: sono gli ioni che occupano le stesse posizioni reticolari nel reticolo cristallino, senza produrre cambiamenti nel reticolo stesso. La condizione necessaria affinché due ioni siano vicarianti è che abbiano raggio ionico abbastanza simile. Quando uno ione va a sostituire un altro nella struttura cristallina, in quel particolare sito esso dovrà occupare su per giù lo stesso volume di quello che sostituisce. La differenza di raggio ionico tra ioni vicarianti non può essere superiore del 10-15%.

11. I MINERALI • A parità di raggio ionico, i parametri che maggiormente influenzano la vicarianza tra gli ioni sono: • Valenza: due ioni sono maggiormente vicarianti se hanno la stessa valenza; • Configurazione elettronica: gli ioni che appartengono allo stesso gruppo hanno la stessa configurazione elettronica esterna e sono, pertanto, maggiormente vicarianti. • Complessità del reticolo cristallino: più complesso è il reticolo, maggiori sono le possibilità di vicarianza fra due ioni; nelle strutture più semplici, infatti, gli ioni vicarianti occupano buona parte della struttura, mentre nelle strutture più complesse occupano una parte inferiore. Pertanto quando deve esserci una sostituzione di uno ione con un altro, le esigenze energetiche sono maggiori in una struttura semplice e minori in una struttura complessa. • Temperatura: a temperatura maggiore è maggiore la possibilità che due ioni siano vicarianti. A temperature più elevate aumenta il moto di agitazione termica, i legami si fanno più deboli, quindi la possibilità che uno ione sostituisca un altro è maggiore; viceversa a temperatura più bassa i legami sono più stabili. A seconda di come avvengono le sostituzioni, si possono avere quattro differenti tipi di isomorfismo. Tale distinzione è importante per la classificazione di molti gruppi di minerali e, in particolare, dei silicati.

12. I MINERALI • Isomorfismo di prima specie:si verifica quando gliioni vicarianti hanno la stessa valenza. Un esempio tipico sono le olivine, nesosilicatiin cui si ha vicarianza tra ferro e magnesio. • Isomorfismo di seconda specie:si verifica quando gli ioni vicarianti non hanno la stessa valenza, ma presentano cariche che differiscono al massimo di una unità. L’analogia di formula chimica è limitata all'uguaglianza delnumero complessivo degli atomi e della somma delle valenze. Esempio tipico è dato dai feldspatiNaAlSi3O8(albite) e CaAl2Si2O8(anortite), che hanno in totale 13 atomi, dove si ha vicarianza tra Na eCa. Questi due ioni hanno raggio ionico abbastanza simile e valenza differente. • Isomorfismo di terza specie:si verifica quando in una parte del reticolo si ha la sostituzione di uno ione con uno a carica diversa e, in un’altra parte del reticolo, avviene la sostituzione di uno ione contrario. Se un catione viene sostituito con un catione a carica maggiore, entrano in gioco anche gli anioni per bilanciare le cariche. I due composti hanno diverso numero di atomi (es. fillosilicati). • Isomorfismo di quarta specie o interstiziale:si verifica quando nei reticoli cristallini una posizione strutturale può anche rimanere vuota, senza che venga a mancare la stabilità della struttura. Un esempio tipico sono gli anfiboli.

13. I MINERALI Queste soluzioni solide, in cui gli ioni vicarianti sono presenti in percentuali diverse, sono definite SERIE ISOMORFE . Una serie isomorfa è quelle delle olivine: si tratta di una soluzione solida dei minerali puri forsterite(Mg2SiO4)(con 100% di Mg e 0% di Fe) e di fayalite(Fe2SiO4) (con 100% di Fe e 0% di Mg). Forsterite e fayalite, allo stato puro, sono minerali molto rari da rinvenire in natura. La formula generale della serie delle olivine è (Mg, Fe)2SiO4. Più correttamente si potrebbe scrivere (Mgx,Fe2-x)SiO4. I due ioni vicarianti vengono scritti tra parentesi e separati da una virgola. La vicarianza è possibile perché hanno raggi ionici abbastanza simili: Mg++ha raggio 0,66 Å e Fe++ha raggio 0,74 Å. Inoltre, i due ioni hanno uno scambio alla pari: se uno ione di Mg++esce dal reticolo cristallino, ne entra uno di Fe++(e viceversa).

14. I MINERALI Una serie isomorfa èquella dei plagioclasi(alluminosilicati): si tratta di una soluzione solida dei minerali puri albite (NaAlSi3O8)e anortite(CaAl2Si2O8). In questo caso, il quadro è un po’ più complesso. Innanzi tutto la vicarianza avviene tra lo ione sodio (Na+,con raggio ionico 1,18 Å) e lo ione calcio (Ca++, con raggio ionico 1,12 Å). Questa sostituzione causa però uno scompenso nella carica elettrica (Na+contro Ca++) che viene equilibrata dal fatto che gli ioni silicio (Si4+,con raggio ionico 0,40 Å) e gli ioni alluminio (Al3+, con raggio ionico 0,54 Å) sono vicarianti tra loro. In pratica, osservando le formule dei due minerali puri, si nota che quando il calcio Ca++sostituisce il sodio Na+nella miscela isomorfa, il numero di atomi di silicio diminuisce da tre a due ed il numero di atomi di alluminio aumenta da due a tre. Caso particolare: i sali doppi Il minerale dolomite, che ha caratteri affini a quelli della calcite, ha formula CaMg[CO3]2ed è definita come un carbonato doppio di calcio e magnesio:si tratta di un classico esempio di sale doppio. In natura esistono i due minerali puri calcite (carbonato di calcio, con formula CaCO3) e magnesite(carbonato di magnesio, con formula MgCO3). I due ioni calcio e magnesio non sono vicarianti tra loro perché, pur avendo la stessa carica ionica (+2), hanno raggio ionico piuttosto diverso: Ca++ha raggio ionico 1,12 Å e Mg++ha raggio ionico 0,72 Å. Se ci fosse stata vicarianza completa tra Ca e Mg, la formula della eventuale serie isomorfa sarebbe stata (Ca,Mg)CO3.

15. I MINERALI A seconda della natura dei legami si differenziano i cristalli in ionici o in molecolari.   Nei cristalli ionici (es. cloruro di sodio) ciascun catione è circondato nel reticolo cristallino da più di un anione, e viceversa. Lo stesso accade nei cristalli dei metalli allo stato elementare, dove l’insieme dei cationi metallici fra loro equivalenti è immerso in una nuvola di elettroni delocalizzata, dove la carica complessiva del cristallo risulta comunque neutra. In un cristallo molecolare, al contrario, vi sono legami forti di tipo covalente fra gli atomi che compongono le molecole, che a loro volta sono tenute insieme in un reticolo cristallino da forze meno intense come forze di Van derWaals.  Questa organizzazione su scala molecolare porta a ripercussioni di notevole entità su scala macroscopica, come ad esempio una maggiore morbidezza di questi cristalli per via della maggiore facilità nello staccare fra loro le molecole delle quali si compongono, ma anche una minora conduttività si di tipo elettrico che di tipo termico.   In alcuni casi estremi di cristalli molecolari, tutto il corpo del macrocristallo visibile e manipolabile su scala umana può essere considerato, almeno in linea teorica, un’unica grandissima molecola: è il caso del diamante, dove tutti gli atomi di carbonio ibridati sp3 sono legati fra loro con legami. In questo caso estremo la durezza del cristallo diventa eccezionalmente alta perché non si tratta più di separare molecole unite da legami deboli ma ci si trova di fronte ad una molecole unica, tenuta insieme da legami covalenti, di per sé stessi fortissimi e per di più diretti in modo isotropo nello spazio.

16. I MINERALI Ogni minerale è definito dalla sua composizione chimica e dal suo modo di cristallizzare. Per riconoscerlo a volte non è necessaria un’analisi rigorosa, è sufficiente un esame della forma esterna (che riflette la simmetria di cristallizzazione) e delle proprietà fisiche (che a loro volta dipendono dalla composizione chimica e dal tipo di cristallizzazione). È l’insieme delle facce fisicamente equivalenti di un cristallo, la cui presenza è condizionata dagli elementi di simmetria e dalla disposizione interna degli atomi . FORMA Forma aperta Forma chiusa La forma dei cristalli è in genere data non da una sola forma cristallografica, ma da una combinazione di varie forme più o meno sviluppate. Tratto: combinazione caratteristica delle forme di un cristallo Abito: aspetto determinato dalla forma che ha sviluppo predominante sulle altre

17. I MINERALI L’ abito rappresenta un adattamento del cristallo alle condizioni ambientali e dipende da: • Pressione e temperatura agenti al momento della cristallizzazione • Ambiente chimico • Presenza di tensioni orientate • Presenza di impurezze • Crescita contemporanea di altri cristalli Se un minerale è ben formato, cioè ha una forma cristallina completa, è sicuramente cresciuto in uno spazio aperto (ad es. in una cavità). I minerali si formano da soluzioni, fusi e vapori(senza escludere il concorso di organismi sia per deposizione diretta che per azione indiretta). Gli ioni, che in queste condizioni hanno una distribuzione casuale e disordinata, con il cambiamento di pressione, temperatura e ambiente chimico raggiungono una disposizione ordinata caratteristica dello stato cristallino. Cristallizzazione da soluzioni Esempio: Il cloruro di sodio disciolto in acquaall’aumentare della temperatura evapora; aumenta così la concentrazione di Na+ e Cl-e ad un certo valore si arriva alla precipitazione del salgemma.

18. I MINERALI Cristallizzazione da fusi Un esempio è quello della formazione dei cristalli di ghiaccio. La formazione delle rocce ignee dal magma (roccia fusa) è simile, anche se molto più complicata, al raffreddamento dell’acqua. Cristallizzazione da vapori E’ il meno comune (ad es. sublimati vulcanici): il vapore si raffredda molto rapidamente e gli ioni vanno a formare l’edificio cristallino. Come per un organismo vivente anche per i cristalli nascita e crescita sono due processi distinti. NASCITA DI UN CRISTALLO Il primo stadio della crescita è la nucleazione, cioè la formazione di un nucleo attorno al quale il cristallo comincia a crescere. Esempio: in una laguna si ha evaporazione e precipitazione negli ultimi stadi di salgemma: ciò significa che gli ioni Na+ e Cl- si combinano l’un l’altro, in questo caso per formare l’iniziale modello regolare cubico. Si formano inizialmente molti nuclei e se uno riesce a raggiungere una dimensione “critica” riuscirà a sopravvivere e su questo inizia l’aggregazione

19. I MINERALI La nucleazione comporta una riduzione dell’entropia del sistema, mentre qualunque sistema tenderebbe naturalmente ad un incremento della sua entropia nel tempo. Quindi dev’esserci qualcos’altro che controbilancia, anzi che supera lo svantaggio della riduzione dell’entropia, e questa è l’entalpia legata alla maggiore stabilità della sostanza cristallina rispetto a quella allo stato liquido oppure in soluzione, almeno a quelle determinate condizioni ambientali. Nella cristallizzazione però quello termodinamico non è l’unico fattore che influenza il processo. • L’aspetto termodinamico fa sì che un processo sia almeno potenzialmente possibile, ma una serie di altre ragioni possono impedire il realizzarsi di questa condizione potenzialmente possibile: • fattori cinetici (es. il caso dei vetri, che tenderebbero potenzialmente ad organizzarsi in cristalli, se non fosse che a causa dell’eccesiva viscosità del materiale questa trasformazione risulta terribilmente lenta); • fattori esterni (es. innesco di un processo) Nel caso della cristallizzazione l’innesco è rappresentato dalla presenza di un “centro di nucleazione”.

20. I MINERALI IMPORTANTE: Quando ci sono tutte le condizioni perché un fenomeno si realizzi, non è detto che si realizzispontaneamente. ISTERESI:un fenomeno, come per esempio la cristallizzazione, è in potenza: la temperatura è quella giusta, la concentrazione della sostanza anche, i cristalli dovrebbero iniziare a formarsi, eppure non si formano.  Hanno bisogno di qualcosa, di uno stimolo, di un via, una sorta di pretesto al quale attaccarsi per iniziare la loro organizzazione

21. I MINERALI Il centro di nucleazione è un’entità materiale più o meno grande (di solito microscopica) dalla quale prende il via la nucleazione, ovvero la formazione del primo nucleo cristallino.   Va da sé che il centro di nucleazione non può per definizione essere esso stesso un cristallo, per quanto piccolo, della stessa sostanza che deve cristallizzare, altrimenti si parlerebbe soltanto di crescita e non di formazione di un nuovo nucleo cristallino. I centri di nucleazione, e conseguenzialmente la nucleazione stessa, possono essere singoli ma nel più dei casi molteplici in uno stesso contenitore.   La loro identità può coincidere con una particella estranea, ovvero un’impurità nel fluido (sia esso un fuso o una soluzione), purché insolubile nello stesso mezzo.   La stessa superficie interna del contenitore può fornire, specie con le sue asperità, una serie di possibili centri di nucleazione, come anche i difetti di eventuali corpi cristallini estrai (ovvero cristalli di altre sostanze), ed in particolare sui loro bordi di grano, dislocazioni e vacanze nell’ambito del reticolo cristallino. In queste condizioni la presenza di quelli che in generale possono essere definiti “difetti” nel mezzo porta ad un abbassamento dell’energia di attivazione del processo di nucleazione per il semplice fatto che il nucleo in formazione va a “coprire” il difetto stesso, riducendone la sua interazione con il liquido circostante(NUCLEAZIONE ETEROGENEA).

22. I MINERALI In assenza di questi difetti nel mezzo, la cristallizzazione risulterà non impossibile ma tuttavia più difficoltosa. In queste condizioni il centro di nucleazione può essere definito quasi come un’entità virtuale che può formarsi nella massa del liquido a seguito di casuali e transitorie anisotropie nella distribuzione delle molecole o ioni della stessa sostanza da cristallizzare.   In occasione del casuale avvicinamento di un certo numero di queste a formare un piccolo raggruppamento (cluster) potrà quindi formarsi un primo embrione dove inizieranno a stabilirsi legami tra queste molecole o ioni, fino al perfezionamento di questi legami in funzione degli angoli e delle distanze caratteristici della forma cristallina specifica, con formazione del nucleo.

23. I MINERALI Questo tipo di nucleazione è definita “omogenea”, in contrapposizione a quella eterogenea che richiedeva la presenza di un’impurezza estranea in qualità di centro di nucleazione. Una volta avviata, la cristallizzazione termodinamicamente favorita di una soluzione o di un liquido procede in modo spontaneo, seppur con velocità e regolarità variabili, portando alla graduale e regolare crescita dei cristalli. In generale un cristallo cresce per aggiunta di ioni (atomi, ecc.) sull’esterno di un modello continuo e regolare.

24. I MINERALI CRESCITA DI UN CRISTALLO • La crescita dei cristalli può avvenire grazie a due fenomeni sostanzialmente distinti: • l’aumento della concentrazione del soluto in soluzione oltre il limite di solubilità dovuta alla graduale rimozione del solvente(di solito per evaporazione); è questo il caso per esempio della formazione dei depositi di sale (sodio cloruro) nelle saline, dove l’acqua di mare è posta ad evaporare sotto il sole • il raffreddamento gradualedella soluzione: la solubilità infatti dipende dalla temperatura. In generale (tranne nel caso riportato del solfato di cerio) la solubilità aumenta in funzione della temperatura ma con un tasso di incremento molto diverso fra un sale e l’altro. Esempio: cloruro di sodio (poco sensibile all’aumento di temperatura) e nitrato di potassio (molto sensibile all’aumento della temperatura) Le curve di queste due sostanze si incrociano in prossimità dei 23°C significa che partendo da una soluzione contenente i 4 ioni implicati (ione sodio, ione potassio, ione cloruro e ione solfato) con la medesima concentrazione normale, a temperatura inferiore a 23°C tenderà a cristallizzare il nitrato di potassio, mentre a concentrazione superiore ai 23°C sarà favorita la cristallizzazione del cloruro di sodio (cristallizzazione frazionata).

25. I MINERALI Nella pratica della cristallizzazione industriale si preferisce solitamente pilotare il processo bypassando la fase di enucleazione spontanea, omogenea o eterogenea che sia, proprio per la difficoltà di controllare la stessa pervenendo a risultati ottimali e riproducibili, e si preferisce solitamente occuparsi unicamente di crescita cristallina. Per far ciò si introducono nella soluzione satura ad una certa temperatura una quantità ben controllata di cristalli minuscoli ma pur sempre formati, il più possibile regolari in forma e dimensioni, della stessa sostanza che si intende cristallizzare.   Questo processo, noto comesemina o inseminazione cristallina, se condotto opportunamente porta unicamente alla crescita dei microcristalli introdotti, che possono accrescersi in dimensioni anche di diversi ordini di grandezza mantenendo una forma regolare e consumando per il loro accrescimento una parte preponderante del materiale in soluzione, evitando così la formazione di nuovi centri di aggregazione ad esempio sulle pareti del contenitore o su inevitabili impurezze estranee presenti.

26. I MINERALI Qual è la differenza rispetto alla solidificazione della massa del liquido? Tendenzialmente tutte le forme di generazione di un prodotto solido a partire da materie prime che solide non erano può o “potrebbe” essere definita un processo di cristallizzazione: dal congelamento di un liquido, al sedimento in una soluzione sovrassatura, dalla brinazione del vapore d’acqua sulle superfici a bassa temperatura, alla precipitazione di un sale durante una reazione di scambio tra composti ionici in soluzione.   Se però la solidificazione avviene troppo velocemente le molecole potrebbero non avere il tempo di organizzarsi adeguatamente nello spazio per raggiungere la loro condizione di massima stabilità (corrispondente appunto allo stato cristallino), con la conseguenza che la massa, via via più viscosa e quindi meno soggetta ad ulteriori riorganizzazioni spaziali al suo interno, potrebbe “congelarsi” in uno stato vetroso. Mentre la cristallizzazione è un processo di riordino: si passa da molecole allo stato sicuramente più disordinato, siano esse allo stato liquido o in soluzione, ad uno stato cristallino dove esse sono disposte in modo assolutamente ordinato e regolare. IMPORTANTE: In effetti le parole vetro e cristallo, spesso confuse fra loro nel linguaggio quotidiano, si riferiscono non soltanto a realtà fisiche diverse fra loro, ma a situazioni praticamente antitetiche con le quali si può presentare la materia allo stato solido: per fare una metafora, sarebbe quasi come confondere il bianco con il nero o il dritto con il rovescio!

27. I MINERALI • A temperature sufficientemente elevate qualsiasi specie chimica raggiunge lo stato liquido attraverso una transizione di stato detta fusione.  Anche sostanze insospettabili come i sali inorganici, quindi di natura ionica, possono essere fuse, seppur a temperature molto alte: • Esempio: • il cloruro di sodio fonde a 804°C • il biossido di silicio (la silice, che costituisce il principale componente della comune sabbia) a 1723°C All’interno di un liquido le molecole risultano attratte l’una dall’altra e quindi non si separano liberamente sfuggendo in tutte le direzione come invece capita nello stato aeriforme, ma al contrario formano nel loro insieme un “corpo” più pesante dell’aria, dotato di un volume definito (ad una data temperatura). Le molecole di una sostanza allo stato liquido, quindi anche le sostanze fuse, grazie alla limitata forza di coesione fra le molecole che li compongono, presentano un grado di fluidità tendenzialmente elevato (i liquidi meno fluidi sono detti viscosi). Quando gli “attriti” fra le diverse molecole sono ridotti, ovvero quando è limitata la tendenza a formare legami intermolecolari, il liquido risulta particolarmente fluido ed in esso le molecole sono in grado di muoversi con un buon grado di libertà l’una rispetto all’altra, in pratica di “scivolare” una sull’altra.

28. I MINERALI I CRISTALLI SI FORMANO QUANDO UNA SOSTANZA ALLO STATO LIQUIDO VIENE GRADUALMENTE RAFFREDDATA. Quando il raffreddamento del liquido avviene troppo rapidamente, accade semplicemente che la viscosità divenuta davvero molto elevata impedisce al sistema di raggiungere il suo equilibrio geometrico e quindi il suo minimo energetico.   Le molecole restano quindi lì dove sono, anche se la situazione è lontana dall’equilibrio, e più passa il tempo e più il sistema si raffredda meno esse sono in grado di muoversi.  Finchè la viscosità cresce a tal punto da rendere compatto e solido il materiale in questione: in questo modo si forma un vetro, una massa amorfa, anziché un cristallo. La disposizione delle molecole o degli atomi in un vetro ricorda molto da vicino quella che si sarebbe potuta osservare nel liquido di partenza, semplicemente ora le molecole non si muovono più liberamente l’una rispetto all’altra ma risultano di fatto “congelate” nelle posizioni più diverse: si può dire che vi sono molecole orientate e direzionate secondo tutte le direzioni possibili.

29. I MINERALI E’ come se nel noto gioco della sedia la temperatura nella sala scendesse improvvisamente ad una valore tale che tutti dovessero rimanere congelati lì dove sono: con i posti solo in parte occupati e tanta gente in piedi nelle posizioni più improbabili! Un vetro è un materiale isotropo: a differenza di un cristallo le sue caratteristiche fisiche non variano in relazione alla direzione di osservazione o di prova.   Un vetro presenta la stessa trasparenza nei confronti della luce, la stessa conduttività termica, la stessa durezza e, diciamo così, la stessa propensione a rompersi indipendentemente dalla direzione dalla quale proverrà la sollecitazione. IL VETRO E’ QUINDI UNA FORMA DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA ALLO STATO SOLIDO Il ‘vetro’ comunemente detto, quello di uso quotidiano, è costituito essenzialmente da biossido di silicio, detto anche silice(SiO2) con l’aggiunta di altri ingredienti quali sali di sodio, di calcio e di alluminio L’ossidianaè invece un vetro di origine naturale, disponibile in vari colori ma nota soprattutto per il nero, che si forma nel momento in cui le lave vulcaniche ad altissima temperatura si raffreddano molto rapidamente per contatto con l’aria o meglio ancora con l’acqua: essa è usata per la realizzazione di gioielli e come materiale tecnologico per varie applicazioni.

30. I MINERALI L’ abito dei cristalli è molto influenzato dalla presenza di impurezzenel mezzo in cui avviene la crescita. Esse si dispongono su determinati piani reticolari e ne ostacolano lo sviluppo, in altri casi vengono inglobate ma solo su particolari piani o direzioni. Si formano così disposizioni più o meno regolari di inclusioni che sono caratteristiche di alcuni minerali: Disposizione a croce nell’andalusite Disposizione a clessidra nell’augite

31. I MINERALI Certe impurezze di tipochimico, provocano non solo un cambiamento di colore, ma anche un cambiamento del modo di accrescimento del minerale. Esempio:Tormaline dell’Elba o del Madagascar Cambiamento di colore, forme trigonali Colore verde: Fe Colore rosa: Mn Cambiamento di colore e cambiamento di forma (pseudoesagonale) Colore bruno: Fe, Mg

32. I MINERALI Una variazione delle forme può essere dovuta anche alla temperatura di cristallizzazione… Esempio: la fluorite ha forma ottaedrica o cubica quando si forma ad alta temperatura; mentre assume forme via via più complicate quando questa si abbassa. …o alla pressione: Esempio: nei tentativi di sintesi del diamante si è osservato che i cristalli ottenuti a più di 60.000 atmosfere hanno forme ottaedriche e quelli a pressioni minori forme cubiche La forma esterna dipende anche dalle imperfezioni che un cristallo può presentare in superficie. Alcune sono dovute ad accrescimento irregolare (in genere quando il cristallo si accresce molto rapidamente) e possono manifestarsi: • sotto forma di piccoli rilevi o scalini, i cristalli hanno aspetto striato. • Esempio: Striatura triglifadella pirite

33. I MINERALI • sotto forma di depressioni o cavità • Esempio: pozzetti triangolari, trigoni, • delle facce ottaedriche del diamante Esempio: cavità triangolari, tremie, delle facce romboedriche del quarzo Esempio: cavità quadrate a gradinata sulle facce cubiche del salgemma

34. I MINERALI Altre imperfezioni sono dovute a fenomeni di dissoluzione ad opera di fluidi circolanti dopo che il cristallo si è formato. Tali imperfezioni sono dette figure di corrosione. Spesso possono essere prodotte artificialmente per facilitare il riconoscimento della simmetria vera, perché esse sono uguali solo su facce equivalenti dal punto di vista cristallografico. ASSOCIAZIONI E GEMINAZIONI Solo raramente si osservano in natura cristalli isolati: di solito i minerali si presentano in aggregati e associazioni regolari o irregolari, le più comuni delle quali sono le rocce. Aggregati subregolari sono caratteristici di minerali con abito aciculare o lamellare. Aggregati ad abito aciculare Antimonite (aggregati bacillari) Epidoto (aggregati aciculari) Amianto (aggregati fibrosi)

35. I MINERALI Abito lamellare Gesso (aggregati scagliosi) Miche (aggregati fogliacei) Wavellite (aggregati fibroso-raggiati) Aggregati piu regolari Ematite lamellare (aggregati a rosetta ) Dolomite (aggregati selliformi) Quarzo elicoidale Aragonite coralloide Quarzo elicoidale (aggregati dendritici)

36. I MINERALI A volte i cristalli si presentano in associazioni impiantati su una matrice: la drusa. La drusa è un'aggregazione di cristalli impiantati per un'estremità su una matrice rocciosa e liberi di accrescersi all'estremità opposta. I minerali comuni che si presentano frequentemente sotto forma di druse sono la pirite, il quarzo, l'ortoclasio e la fluorite. Se i cristalli si sviluppano in una cavità chiusa e si dispongono in una superficie curva, si ha un geoide. Nel geoide i cristalli, impiantati sulle pareti, si sviluppano verso l’interno .

37. I MINERALI Esistono inoltre associazioni regolari in cui uno stesso minerale o minerali diversi, crescono con rapporti definiti da una regola ben precisa: Associazioni parallele: i cristalli sono orientati nella stessa direzione condividendo più facce in comune (es. quarzo, baritina, calcite, rame). Quarzo Rame Epitassie: i cristalli appartengono a specie diverse (accrescimento isoorientato) Ematite con rutilio Cianite con staurolite Albite con ortoclasio

38. I MINERALI GEMINATI: costituiscono un caso speciale di associazioni tra due o più individui della stessa specie secondo una regola (legge di geminazione) che ne mette in comune due elementi cristallografici.In essi si riscontra la presenza di due (geminato singolo) o più porzioni (geminato multiplo) mutuamente orientate secondo precise leggi geometriche, che non corrispondono alle operazioni di simmetria verificabili nel cristallo semplice. La geminazione può avvenire per semplice contatto su una superficie piana, nel qual caso sono ben visibili angoli rientranti (impossibili nei cristalli singoli) o per compenetrazione, quando i due cristalli si associano internamente o l’uno attraversa l’altro GEMINATI DI CONTATTO Hanno una superficie definita che separa i due individui ed il geminato viene definito da un piano di geminazione. Quarzo Spinello

39. I MINERALI GEMINATI DI COMPENETRAZIONE Sono costituiti da due individui che si compenetrano e che hanno una superficie di contatto irregolare e il geminato è definito da un asse di geminazione. Ortoclasio Fluorite Pirite

40. I MINERALI GEMINATI RIPETUTI O MULTIPLI: sono costituiti da tre o più parti geminate secondo la stessa legge. Se tutte le successive superfici di contatto sono parallele, il gruppo che ne deriva è un geminato polisintetico. Albite Calcite Se i piani di contatto non sono paralleli si forma ungeminato ciclico. Rutilo Crisoberillo

41. I MINERALI Sistema triclino I feldspati illustrano nel migliore dei modi la geminazione nel sistema triclino. Essi sono praticamente sempre geminati secondo lalegge dell'albite. Sistema monoclino Nel sistema monoclino le geminazioni più comuni avvengono secondo {100} e {001}. Ortoclasio Gesso

42. I MINERALI Alcune geminazioni sono caratteristiche di certi minerali: per esempio quella per contatto ‘a coda di rondine’ e quella a ‘ferro di lancia’ sono caratteristiche del gesso. Coda di rondine Ferro di lancia

43. I MINERALI Nell’ortoclasio invece si presentano tre leggi di geminazione. Due di queste sono per contatto: un geminato Manebache un geminato Bavenocon piano di geminazione. Il geminato più frequente è il geminato Carlsbad, un geminato di compenetrazione con asse di geminazione. In questo caso i due individui sono uniti da una superficie irregolare. Ortoclasio geminato Manebach Ortoclasio geminato Baveno Ortoclasio geminato Carlsbad

44. I MINERALI Sistema ortorombico Nel sistema ortorombico il piano di geminazione è di solito parallelo ad una faccia del prisma. Caratteristici di questo sistema sono i geminati dell’aragonite, simulanti un prisma esagonale con angoli rientranti; quelli ‘a stella’ della cerussite e quelli a ‘croce greca’ e a ‘croce di S. Andrea’ della staurolite (geminati per compenetrazione). Aragonite

45. I MINERALI Cerussite ‘a stella’ Staurolite ‘a croce greca’ Staurolite ‘a croce di S. Andrea’

46. I MINERALI Sistema tetragonale Caratteristici del sistema tetragonale sono la geminazione ‘a becco di stagno’ della cassiterite e quella a ‘a ginocchio’ del rutilo. Cassiterite ‘a becco di stagno ’ Rutilo ‘a ginocchio ’

47. I MINERALI Sistema esagonale Esempi sono forniti dal gruppo dei carbonati e specialmente dalla calcite. Calcite

48. I MINERALI Quarzo geminato Giappone Quarzo geminato Brasile Quarzo geminato Delfinato

49. I MINERALI Sistema cubico I geminati in questo sistema sono noti come ‘legge dello spinello’ poiché è frequente nel minerale omonimo.La pirite può formare un geminato per compenetrazione chiamato a croce di ferro. Spinello Pirite a ‘croce di ferro’