第 4 章碱催化缩合和烃基化反应

第 4 章碱催化缩合和烃基化反应

碱催化缩合反应或碱催化烃基化反应是指含活泼氢的化合物在碱催化下摘去质子形成碳负离子并与亲电试剂的反应。它们是用来增长碳链和合成环状化合物的一类反应。

4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.1羟醛缩合反应

4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.2酯缩合反应酯和R’CH2COR″型(含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成β-羰基化合物的反应称为Claisen酯缩合反应： R、R′可以是H、烃基、芳基或杂环基；R″可以是任意有机基团。该缩合反应在RONa、NaNH2、NaH等强碱催化剂作用下进行。

4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.2酯缩合反应

4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.2酯缩合反应芳香醛与脂肪酸酐在碱催化剂存在下加热，缩合生成β-芳基丙烯酸的反应，称为Perkin反应。本反应通常仅适用于芳醛和不含α-H的脂肪醛。催化剂一般采用与脂肪酸酐相应的脂肪酸的钠盐或钾盐，有时使用三乙胺、碳酸钾等也能获得较好的收率。

4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.2酯缩合反应

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.4 Stobbe缩合在碱存在下，酮与丁二酸酯的反应，叫做Stobbe缩合。该缩合反应的反应物更多的是采用酮，而不是醛。常用的催化剂为t-C4H9OK、RONa、NaH等。

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.4 Stobbe缩合 Stobbe缩合是利用丁二酸酯中的活泼亚甲基在碱催化下形成碳负离子，并继之与酮、醛的羰基发生亲核加成。其反应机理表示如下：

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.4 Stobbe缩合

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.5 Knoevenagel-Doebner缩合醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯等）在缓和的条件下即可发生缩合反应，生成α,β-不饱和化合物。该缩合反应常用氨或胺为催化剂（如吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）。

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.5 Knoevenagel-Doebner缩合

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.5 Knoevenagel-Doebner缩合（含有5％左右的β,γ-不饱和异构体）

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.6Darzen反应 Darzen 缩合反应亦称缩水甘油酸酯缩合，它是醛或酮与α-卤代酸酯类化合物缩合生成α,β-环氧酸酯的反应。

4.1 羰基化合物的缩合反应 ４.1.6Darzen反应

4.1 羰基化合物的缩合反应 4.1.7 Dieckmann缩合该缩合可视为分子内的Claisen酯缩合，它可用于五元、六元、七元环的脂环酮类化合物的合成，亦用于某些天然产物和甾体类化合物的合成。

4.2 碳原子上的烃基化反应 4.2.1单官能团化合物的烃基化

4.2 碳原子上的烃基化反应 ４.2.2 双官能团化合物的烃基化１.丙二酸二乙酯的烃基化

4.2 碳原子上的烃基化反应 ４.2.2 双官能团化合物的烃基化 2．乙酰乙酸乙酯的烃化

4.2 碳原子上的烃基化反应 ４.2.2 双官能团化合物的烃基化 3. β-二酮的烃化

4.2 碳原子上的烃基化反应 4.2.3 共轭加成反应活泼亚甲基化合物的碳负离子对α, β-不饱和化合物的亲核加成（即1, 4-加成），是活泼亚甲基化合物烃化的一种重要方法，该方法称为迈克尔（Michael）反应。该反应常用的活泼亚甲基化合物为丙二酸酯类、乙酰乙酸酯类和β-二酮类。常用的α, β-不饱和化合物为丙烯酸酯类（RCH=CHCOOR΄）、烃基乙烯基酮类（RCOCH=CHR΄）及丙烯腈类（RCH=CHCN）。反应所用的催化剂可以是有机碱（如乙醇钠、吡啶、哌啶、季铵盐等）或无机碱（如NaOH、KOH等）。

4.2 碳原子上的烃基化反应 4.2.3 共轭加成反应

4.2 碳原子上的烃基化反应 4.2.3 共轭加成反应 DABCO：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷

4.2 碳原子上的烃基化反应 4.2.4 炔化合物的烃化炔化合物（乙炔及其单取代衍生物）较烷烃、烯烃具有明显的酸性，在碱存在下形成碳负离子可与卤代烃发生亲核取代反应，这是制备高级炔烃的重要方法之一。

4.2 碳原子上的烃基化反应 4.2.4 炔化合物的烃化

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