第十一章 紫外光谱和质谱

1. 第十一章 紫外光谱和质谱 exit

2. 本章提纲 第一部分 紫外光谱 第二部分 质谱

3. 第一部分 紫外光谱的提纲 第一节 紫外光谱的基本原理 第二节 紫外光谱图的组成 第三节 各类化合物的紫外吸收 第四节 影响紫外光谱的因素

4. 第一节 紫外光谱的基本原理 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm（纳米），其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。

5. 第二节 紫外光谱图的组成 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度） T（透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收系数）中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。

6. 第三节 各类化合物的紫外吸收 一 饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。 二 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有-共轭和p -共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n -*跃迁引起的。

7. 三 芳香族有机化合物的紫外吸收 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）

8. 第四节 影响紫外光谱的因素 一 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、 测定的状态、 测定的温度、 溶剂的极性。 二 吸收强度及影响因素 1 能差因素： 能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素： 处在相同的空间区域跃迁几率大

9. 三 吸收位置及影响因素 1 几个基本概念： 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与电子的共轭 （p- 共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。

10. 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应。

11. 2 max与化学结构的关系 应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。 该公式为： max= 母体二烯烃（或C=C-C=O）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基 实例一 max= 217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键） +30nm（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基） = 287nm

12. 实例二 max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键） =308nm 实例三 max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）+12nm（-取代） +10nm（-取代） +18nm（-取代）+39nm（环内双键） = 324nm

13. 实例四 max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）+5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代）+18nm（ -取代） = 280nm 实例五 max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）+25 nm（-溴取代） = 252 nm

14. 第二部分 质谱的提纲 第一节 质谱的基本原理 第二节 质谱图的组成 第三节 离子的主要类型、形成及其应用

15. 第一节 质谱的基本原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法： EI源 FAB源

16. 第二节 质谱图的组成 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值。 纵坐标标明各峰的相对强度。 棒线代表质荷比的离子。

17. 第三节 离子的主要类型、形成及其应用 一 分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。

18. 二 同位素离子和同位素离子峰 含有同位素的离子称为同位素离子。 在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 同位素离子峰的特点： 1 同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。 2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。 3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n的展开式来推算.

19. 同位素离子峰的应用： 1 对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和 贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的 分子式。

20. 三 碎片离子和重排离子 1 定义 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。 EE+指偶电子碎片离子 OE+•指奇电子碎片离子

21. 2 裂解方式 （1） -裂解 由自由基引发的、 由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。  

22. （2） i-碎裂 由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。 i-碎裂 *1 i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 *2 对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生 i-碎裂。

23. （3） -过程 当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过程。 z/e 15 z/e 29 z/e 43 1 由于-过程 ，烷烃的质谱会现示出m /z 15，29，43，57， 71……一系列偶电子离子碎片。 2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即 C3H7+和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。 3 当存在叉链时， -过程 将优先在叉链处碎裂。

24. （4） H过程 H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-过程）称为 H过程。 奇电子离子可以通过自由基引发H过程， 偶电子离子可以通过正电荷引发H过程。 H过程可以通过六元环状过渡态进行， 也可以通过四员环状过渡态进行。

25. 麦克拉夫悌重排裂解（Mclafferty) 具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。

26. （5） d过程 H以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为d过程。 d M / Z 91（同位素峰 93）

27. 碎片离子及裂解机制的应用 （1）可以对一个具体的有机化合物的 质谱进行解释 （2）可以鉴定化合物。