2302244: Electronic Lesson Introduction to Electroanalytical Chemistry

1. 2302244: Electronic LessonIntroduction to Electroanalytical Chemistry อ.ดร. ปาริฉัตร วนลาภพัฒนา

2. Outline • ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ • Glossary • สรุปสมการที่เกี่ยวข้อง • เทคนิคทางเคมีวิเคราะห์เชิงไฟฟ้า • เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน • แบบฝึกหัด

3. ทบทวน... การดุลสมการรีดอกซ์

4. ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ ดุลจำนวนอะตอม + ดุลจำนวนประจุ • ขั้นที่ 1 • ตรวจดูว่าสารใดเป็นตัวออกซิไดส์ และตัวรีดิวซ์ • ระบุธาตุที่เปลี่ยนแปลงเลขออกซิเดชัน (oxidation number) • ขั้นที่ 2เขียนครึ่งปฏิกิริยารีดันชัน และออกซิเดชัน โดย • ในสารละลายที่เป็นกรด • ดุลประจุโดย H+ • ดุลจำนวน H และ O โดย H2O

5. ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ • ขั้นที่ 2 (ต่อ) • ในสารละลายที่เป็นกลางหรือเบส • ดุลประจุโดย OH- • ดุลจำนวน H และ O โดย H2O • ขั้นที่ 3 • ดุลจำนวนอิเล็กตรอนของครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองให้เท่ากัน • เขียนรวมครึ่งปฏิกิริยาทั้งสอง จะได้สมการรีดอกซ์ที่ดุลแล้ว

6. ดุลสมการ Cr2O2- + H2S Cr3+ + S 7 • ขั้นที่ 1 • ตัวออกซิไดส์ คือ Cr2O2- / Cr: +6 +3 • ตัวรีดิวซ์ คือ H2S / S: -2 0 • ขั้นที่ 2 • ครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน • Cr2O2- + 6e-2Cr3+ • Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ • Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 7 7 7 7

7. ดุลสมการ Cr2O2- + H2S Cr3+ + S 7 • ขั้นที่ 2 (ต่อ) • ครึ่งปฏิกิริยาออกซิเดชัน • H2S S + 2e- • H2S S + 2e- + 2H+ • ขั้นที่ 3 Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 3 x (H2S S + 2e- + 2H+) Cr2O2- + 3H2S + 8H+ 2Cr3+ + 3S + 7H2O 7 7

8. Glossary “ เนื่องจาก นิสิตได้เรียนนิยามเหล่านี้ในห้องเรียนมาบ้างแล้ว จึงรวบรวมคำจำกัดความต่างๆ ที่สำคัญเป็นภาษาอังกฤษ เพื่อให้เกิดความเข้าใจที่ลึกซึ้งขึ้น ”

9. Glossary • Redox = oxidation / reduction. • Oxidation = the process whereby a species loses its electrons. • Reduction = the process whereby a species gains electrons. • Electrochemical cell = an array consisting of two electrodes, each of which is in contact with an electrolyte solution. Typically, the two electrolytes are in electrical contact through a salt bridge; an external metal conductor connects the two electrodes.

10. Glossary • Electrode = a conductor at the surface of which electron transfer to or from the surrounding solution takes place. • Anode = the electrode at which oxidation occurs. • Cathode = the electrode at which reduction occurs. • Electrolytes = solute species whose aqueous solutions conduct electricity. • Salt bridge = A device that allows conduction of electricity between the two electrolyte solutions while minimizing mixing the two.

11. Glossary • Galvanic cell (voltaic cell) = an electrochemical cell that provides energy during its operation. • Electrolytic cell = an electrochemical cell that requires an external energy to drive the cell reaction. • Electrode potential (E) = the potential of an electrochemical cell in which the electrode of interest is the right-hand electrode (cathode) and the standard hydrogen electrode is the left-hand electrode (anode) = reduction potential.

12. Glossary • Standard electrode potential (E0) = E when the activity of all reactants and products are unity. • Nernst equation = a mathematical expression that relates the potential of an electrode to the activities of those species in solution that are responsible for the potential. • Faraday (F) = the quantity of electricity associated with 6.022 x 1023 electrons. • Faradaic current = an electric current produced by oxidation / reduction processes in an electrochemical cell.

13. Glossary • Ohmnic potential drop (IR drop) = the potential drop across a cell due to resistance to the movement of charge. • Polarization = a phenomenon in which the magnitude of the current is limited by the low rate of the electrode reactions or the slowness of transport of reactants to the electrode surface. • Overpotential or overvoltage () = excess voltage necessary to produce current in a polarized electrochemical cell.

14. สมการที่เกี่ยวข้อง “ สรุปสมการต่างๆ ที่ใช้ในการคำนวณ ”

15. สมการที่เกี่ยวข้อง • ศักย์เซลล์ไฟฟ้าเคมี (Cell Potential, Ecell) Ecell = Ecathode –Eanode = Eright –Eleft G = –nFEcell • ศักย์เซลล์ไฟฟ้าเคมีมาตรฐาน (Standard Cell Potential, Ecell) G0 = –nFEcell = –RT lnKeq ที่อุณหภูมิ 25 C logKeq = Ecell = (Ecathode – Eanode) 0 0 n n 0 0 0 0.0592 0.0592

16. สมการที่เกี่ยวข้อง • สมการเนินสต์ (Nernst Equation) Ecell = Ecell – ln ที่อุณหภูมิ 25 C Ecell = Ecell – log • ศักย์เซลล์ไฟฟ้าเคมีเมื่อคำนึง IRdropและ polarization () Ecell = Ecathode –Eanode–IR +  = E –Eeq RT [product]p 0 nF [reactant]r 0.0592 [product]p 0 n[reactant]r

17. เทคนิคทางเคมีวิเคราะห์เชิงไฟฟ้าเทคนิคทางเคมีวิเคราะห์เชิงไฟฟ้า Electroanalytical Chemistry

18. interfacial methods: electrode / electrolyte interface • bulk methods: bulk (electrolyte) solution

19. วัดความสามารถในการนำไฟฟ้า (conductance) ของสารละลาย • conductometric titration: ใช้ conductance บอกจุดสมมูล

20. วัดศักย์ไฟฟ้าที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาที่พื้นผิวขั้วไฟฟ้า เมื่อ I = O • potentiometric titration: ใช้ศักย์ไฟฟ้าบอกจุดสมมูล

22. วัดปริมาณสารจากปฏิกิริยารีดอกซ์มาเกาะที่พื้นผิวขั้วไฟฟ้าวัดปริมาณสารจากปฏิกิริยารีดอกซ์มาเกาะที่พื้นผิวขั้วไฟฟ้า

24. เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวันเคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน “ ตัวอย่างใกล้ตัวเรา ”

25. LCD-Clock Powered by Tomato Battery Lemon Battery เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน

26. เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวันเคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน • เป็น galvanic cell • ผัก ผลไม้ ที่มีความเป็นกรด เช่น มะเขือเทศ มะนาว มันสำปะหลัง ทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรไลต์ • ขั้วแอโนด: สังกะสี / Zn (s) Zn2+ + 2e- • ขั้วแคโทด: ทองแดง / 2H+ + 2e- H2

27. anode: 2H2 4H+ + 4e- cathode: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 2H2 + O2 2H2O เซลล์เชื้อเพลิง (Fuel Cell) • คือ เซลล์เคมีไฟฟ้า (galvanic cell) ที่ผลิตพลังงานจากปฏิกิริยาออกซิเดชันของสารเชื้อเพลิง เช่น H2, CH3OH ในบรรยากาศ O2 • มีหลายประเภท เช่น proton exchange membrane fuel cell

28. เซลล์เชื้อเพลิง (Fuel Cell) • มีหลายประเภท เช่น solid oxide fuel cell (SOFC) anode: 2H2 + 2O2- 2H2O + 4e- cathode: O2 + 4e- 2O2- 2H2 + O2 2H2O

29. แบบฝึดหัด “ เพิ่มความเข้าใจในพื้นฐานเคมีไฟฟ้า ”

30. แบบฝึกหัด • ดุลสมการต่อไปนี้ 1. Cr (s) + Ag+ (aq) Cr3+ (aq) + Ag (s) 2. Ti3+ (aq) + Fe(CN)3- (aq) TiO2+ (aq) + Fe(CN)4- (aq) (a) ในสภาวะที่เป็นกรด (b) ในสภาวะที่เป็นเบส 3. Cr2O2- (aq) + U4+ (aq) Cr3+ (aq) + UO2+ (aq) (pH =3) • จงแสดงวิธีการคำนวณหาค่า Kfของ Ag (S2O3)3 - เมื่อศักย์ขั้วไฟฟ้ามาตร-ฐาน (E0) ของโลหะเงิน ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายที่มี Ag+และ S2O3 เป็นองค์ประกอบเท่ากับ +0.017 V(ให้ E0 = +0.799 V) 6 6 7 2 2 2- Ag+/Ag

31. แบบฝึกหัด • จากตารางค่าศักย์ขั้วไฟฟ้ามาตรฐาน (E0) เมื่อเชื่อมครึ่งเซลล์ทองแดงต่อกับครึ่งเซลล์แคดเมียม ด้วยสะพานเกลือและลวดทองแดง 1. จงเขียนครึ่งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น ณ ขั้วทั้งสอง และปฏิกิริยารวม ระบุด้วยว่าขั้วใดเป็นขั้วแอโนด ขั้วใดเป็นขั้วแคโทด 2. ถ้าสารละลายอิเล็กโทรไลต์ มีความเข้มข้น 0.100 M ทั้งสองครึ่งเซลล์ เมิ่อนำโวลต์มิเตอร์มาวัดความต่างศักย์ จะอ่านค่าได้กี่โวลต์ • จงแสดงให้เห็นด้วยวิธีการทางคณิตศาสตร์ว่า Eและ E0 จะไม่แปรผันไปตามจำนวนโมลที่ใช้ปรับสมดุลของสมการครึ่งเซลล์

32. ตารางแสดงค่าศักย์ขั้วไฟฟ้ามาตรฐาน (E0) ณ อุณหภูมิ 25 C

33. แบบฝึกหัด • จงคำนวณศักย์ไฟฟ้าเมื่อกระแสขนาด 2.00 mA ไหลใน voltaic cell Cd | Cd2+ (0.0100 M) || Cu2+ (0.0100 M) | Cu ซึ่งความต้านทานภายในเซลล์เท่ากับ 2.00  • จงหาค่า Keqและ G0 ของปฏิกิริยาต่อไปนี้ Ni (s) + Pb2+ (aq) Ni2+ (aq) + Pb (s) โดยใช้ข้อมูลจากตาราง

34. แบบฝึกหัด • เพราะเหตุใด ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่คำนวณได้จึงคลาดเคลื่อนจากค่าที่ได้จากการทดลอง เมื่อใช้ Br2 (l) + 2e- 2Br- (aq) E0 =+1.065 V ในการคำนวณครึ่งเซลล์ที่ประกอบด้วยขั้ว platinum จุ่มในสารละลายของ 0.020 M KBr และ 0.001 M Br2

35. References • D.A. Skoog and J.J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, USA. • D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, and S.R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, Thomson Learning, USA. • ศุภชัย ใช้เทียมวงศ์, เคมีวิเคราะห์, จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย, ประเทศไทย.